Способ получения триметилсилилдиметиладамантана

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соаетскик

Социалистическия

Республик

<1ц 763347 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 19. 06. 78 (21)2628988/23-04 (51)М. Кл.З с присоединением заявки Нов

С 07 F 7/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23} Приоритет—

Опубликовано 15.09.80. Бюллетень М 34

Дата опубликования описания 15.0980 (53) УДК 547. 245. 07 (088.8) (72.) Авторы изобретения

В.П.Юрьев, И.М.Салимгареева и В.В.Каверин (71) Заявитель

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ТРИМЕТИЛСИЛИЛДИМЕТИЛАДАМАНТАНА

20

Изобретение относится к получению нового производного адамантана, а именно триметилсилилдиметилдадаманната формулы 1

QC 51 (СН. l

/ с > который может найти применение при синтезе термо-, свето- и радиацион ностойких полимеров.

Известен способ получения алкил(арил)галоидсиланов, содержащих адамантильный радикал, взаимодействием

1-бромадамантана с соответствующим алкил(арил)галогенидсиланом и металлическим натрием в среде растворителя по общей схеме:

%п ВАСЬ 2Ка+2ЙЪт

А4, В Ы +йсвЫ МаЬг) R С6Нб, n 1>

Н СН; п п2.

В качестве катализатора используют зтилацетат,выход 1-адамантилфенилдихлорсилана 803, т.пл. 49-51 111.

Известен также способ получения триметилсилиладамантана путем иэомеризации трехчленного цикла, полученного гидросилилированием дициклопентадиена трихлорсиланом в присутствии

Н рtС ВЬ бНо0 с последующим метилированием С НЗ N g C 1 и гидрнрованием на й! -Ренея (2) .

Однако триметилсилилдиметиладамантан формулы 1 получен не был.

Цель изобретения — разработка способа получения триметилсилилдиметиладамантана формулы 1, содержащего метильные заместители в адамантильном радикале.

Указанная цель достигается тем, что транс-транс-транс-1,5,9-циклодо,.. декатриен подвергают взаимодействию с трихлорсиланом в присутствии ацетилацетоната никеля и 2,6-ди-третбутил-4-метилфенола(ионола) при

100-120 С с последующей обработкой продукта реакции метилмагнийиодидом в среде эфира при кипении реакционной смеси с последующей изомеризаци .й полученного продукта в присутствии AlBr и третбутилхлорида при

40-80 С.

763347

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что транс-транстранс-1,5,9-циклододекатриен гидросилилируют эквимолярным.количеством трихлорсилана в присутствии каталитической системы, содержащей М i (асад g и ионол. Процесс проводят при 100120 С в течение 5-10 ч при молярном соотношении олефин:силан:йi(асас) . ионол = 1:2:(1 10 - 5-10 ): (1 ° 10 "Ъ

-Р

5 10 ), преимущественно 1:1,2:5, 10:, :5 10 . Полученный 3(4)-трихлорсилиЛ-трицикло(6,4,0,0)2 додекан метилируют метилмагнийиодом в среде эфирногО растворителя при температуре кипения эфира (30 ) до соответствующего триметилсилилпроизводного трициклана 15 (98%).

Изомеризация триметилсилилтрицикланов под действием А18г в присут" 3 ствии трет-бутилхлорида при 40-80 ь течение 5-6 ч приводит к триметил- 2() силилдиметиладамантану с выходом

45-50Ъ.

Пример 1. А. Трихлорсилилтрицикло(6,4,0,0) бдодекан (П). В автоклав емкостью 100 мл, продутый 25 аргоном, загружают 16,2 r (0,1 М) транс-транс-транс-циклододекатриена и 16,3 г (0,12 М)трихлорсилана, затем добавляют 0,13 г (5 10 "N)

Ni(асас) и 0,11 г (5 ° 10 М) ионола.

Смесь нагревают 10 ч при 120 С.Реако ционную массу разгоняют под вакуумом в результате получают б r продукта (П), конверсия 20%, выход 98%, т. кип. 119-122, (1 мм), n 1, 5130.

ИК-спектр (М, см"): 490,580, 700,770, 860, 1460.

ПМР-спектр (d ì.ä. ): 1, 00-2, 50 м (19H), m/е 296.

Б. 3(4) -Триметилсилил-трицикло (6,4,0,0) додекан (ц1).К 0,4 M метил- 4() магнийиодида в 150 мл сухого эфира медленно добавляют 29,6 г (0,1 М)

3(4)-трихлорсилил-трицикло (6,4,0,0) додекана. После окончания прикапываHHR смесь KHIIRTHT 1 M упаривают перегоняют под вакуумом. Получают

23,0 r 3(4) -триметилсилил-трицикло (6,4,0,0) додекана (й), выход 98%, т. кип." 15-117 (2 мм), п 1, 4920.

ИК-спектр (11, cM- p 840, 1250, 1460.

ПМР-спектр (д,м.д. ): 0Ä05 с (2Н, S i-СН ),1, 05-2,10 м (19H) m/е 236,.

В. Триме тилс илилдиме тил ад аман т ан (1) . К смеси, состоящей иэ 10 г соединения (Й ) и 12,5 r А18r при перемешивании добавляют 10 мл третбутилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60 С. Смесь выдерживают

5-6 ч при 60 С. Продукт экстрагируют 60 петролейным эфиром. Осадок, полученный в результате упаривания растворителя, перекристаллизовывают из гептана. Получают 5 r (50%) силиладамантана (Х), т.пл. 56-58 65

ИК-спектр (М, см ): 820р 850, 1050, 1110, 1250, 1380, 1460.

ПМР-спектр (сГ, м.д. ): (},03 с (9Н, SI-СН ), 0,78 с (бН, СН -С ), 0,6.0 — 2,00 м (19 H), m/å = 236.

Пример 2. Триметилсилилдиметиладамантан (1). К смеси, состоящей из 10 г соединения (Щ ) и 12,5 г

А18 r>, при перемешивании добавляют

10 мл трет-бутилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60 С. После охлаждения густую смесь разбавляют водой. Верхний слой отделяют, а нижний обрабатывают петролейным эфиром, вытяжки пропускают через окись алюминия, элюируя пентаном.

Осадок, полученный в результате упаривания, перекристаллизовывают из гексана. Получают 13,5 г триметилсилилдиметиладамантана (1), выход

45%, т.пл. 56-58о

Пример 3. В условиях приме- ра 1А при 100 С в течение 10 ч получено 3 г (конверсия 10Ъ, выход 98%) трихлорсилилтрицикло (6,4,0,0) " додекана (П), характеристика совпадает с характеристикой продукта, полученного в примере 1А.

Пример 4. К смеси, состоящей из 10 г соединения (III) и 12,5 r

AIBr>, при перемешивании добавляют по каплям 10 мл трет-бутилхлорида с такой скоростью, чтобы поддержать температуру реакционной смеси в интервале 40-60 С. Смесь выдерживают

5-6 ч при 40 С. Дальнейшую обработку ведут согласно условиям примера 1В, в результате получено 4,9 г (49%) триметилсилилдиметиладамантана (1).

Пример 5 . К смеси, состоящей из 10 г соединения (Я ) и 12,5г

А18г3, при перемешивании добавляют по каплям 10 мл трет-бутилхлорида с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру реакционной смеси в интервале 40-80 С. Смесь выдерживают

5-6 ч при 80 С. Дальнейшую обработку ведут согласно условиям примера

1В, в результате получено 2,0 г (20Ъ) продукта .(18 ),т.е. выход продукта (ш ) снижается эа счет образования полимерных продуктов.

Формула изобретения

Способ получения триметилсилилдиметиладамантана формулы

СН5 5i(CRT> сн заключающийся в том, что транс-транстранс-1, 5, 9-циклододекатриен подвергают взаимодействию с трихлорсиланом в присутствии ацетилацетоната никеля и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола при температуре 100-120 С с последующей обработкой продукта реакции метилмагнийиодидом в среде эфира

763347

Составитель О.Минаева

Редактор Н.Горват Техред Н.Граб Корректор Г.Решетник

Заказ 6572/9 Тираж 495 Подпис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035,Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðoä, ул.Проектная,4 при кипении реакционной смеси с последующей изомеризацией полученного продукта в присутствии А!Br и третбутилхлорида при температуре 40-80 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 405901, кл. С 07 F 7/12, 1971.

2. Федотов Н.С., Эверт Р.Е., Латышева Т.Е., Миронов В.Ф. Тезисы докладов научной конференции "Химия полиэдранов". Волгоград, 1976, с.97.