Способ получения бутилкаучука

 

Способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического катализатора общей формулы R_nAlX_3-n · H₂Z, где R = алкил, X - галоген, n = 1 - 2, Z - кислород или сера, при температуре от (-90)^oС до (-50)^oС и объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя 3 : 7 - 4 : 1, отличающийся тем, что, с целью улучщения физико-механических свойств конечного продукта и увеличения продолжительности работы реактора до промывки, процесс сополимеризации проводят в присутствии 0,5 - 25,0 об.% от реакицонной смеси хлорорганического соединения, выбранной смеси хлорорганического соединения, выбранного из группы, включающей хлорметан, дихлорметан, хлорэтан и 1,2-дихлорэтан.

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно: к способу получения высокомолекулярного бутилкаучука низкотемпературной сополимеризацией изобутилена с изопреном. Изобретение может найти применение в шинной, резинотехнической, кабельной и др. отраслях промышленности. Известен способ получения высокомолекулярного бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде хлористого метила в присутствии хлористого алюминия при температуре 100^oC [1] Этот процесс обладает рядом серьезных недостатков: 1) хлористый метил не является растворителем для бутилкаучука, поэтому полимер в реакционной массе находится в виде взвеси. Это затрудняет проведение процесса, так как приводит к частым /каждые сутки/ забивкам реактора полимером и, следовательно, к прекращению процесса и вынужденной промывке реактора; 2) хлористый метил является легколетучим и сильнотоксичным продуктом, что создает неблагоприятные условия труда. Известен также способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в хлористом метиле в присутствии алюминийорганического катализатора общей формулы Al(R')₂R, где R' алкил с числом углеродных атомов от 1 до 12; R R', водород или галоген и сокатализатора - галоидоорганического соединения /изобутилхлорида, изопропилхлорида и др./ при температуре от -80 до -30^oC [2]
Использование алюминийорганических катализаторов позволяет значительно повысить температуру сополимеризации, что технологически и экономически выгодно. Однако, поскольку процесс осуществляют в среде хлорметана, то ему присущи все указанные выше недостатки. Известен способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического катализатора общей формулы R_nAlX_3-n·H₂Z, где R алкил, X галоген, n 1 2, Z кислород или сера, при температуре от -90^oC до -50^oC и объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя от 3 7 до 4 1 [3]
Замена высокотоксичного и летучего хлористого метила на нетоксичные и менее летучие углеводородные растворители уменьшают потери и улучшает условия труда. Способ позволяет получать бутилкаучук при длительном цикле непрерывной сополимеризации и высоком содержании целевого продукта в полимеризате /10 - 15% масс. /, что достигают за счет использования в процессе высокоэффективного катализатора, подбора оптимальных соотношений смеси мономеров с углеводородными растворителямии. Активность катализатора зависит главным образом от соотношения алкилалюминийгалогенидов общей формулы R_nAlX_3-n с водой или сероводородом. Причем, чем выше мольное отношение воды и сероводорода к алкилалюминийгалогениду в пределах от 0,5 до 1,5, используемое при приготовлении катализатора, тем выше молекулярная масса получаемых полимеров. Способ обладает рядом недостатков:
1) при использовании высокоактивных катализаторов /мольное отношение воды к алкилалюминийгалогениду выше 0,5/ получают бутилкаучук, обладающий худшими свойствами по сравнению со свойствами бутилкаучука, выпускаемого в настоящее время в промышленности: пониженной прочностью ненаполненных вулканизатов /ниже 19,0 МПа/, повышенным эластическим восстановлением по Дефо /выше 2,4 мм для каучуков с вязкостью по Муни выше 50 ед. и выше 1,4 мм для каучуков с вязкостью по Муни 40 46 ед. выше 0,4 мм на пластометре Уоллеса/, что увеличивает усадку заготовок при шприцевании;
2) при использовании малоактивного катализатора /мольное отношение воды к алкилалюминий галогениду около 0,5/ получают бутилкаучук с технологическими свойствами близкими, но не достигающими уровня показателей для промышленного бутилкаучука, при этом длительность непрерывной полимеризации до промывки реактора резко сокращается и не превышает 2-х суток. /Сравнить 6 10 суток при использовании высокоактивного катализатора/. Целью изобретения является улучшение физико-механических свойств конечного продукта и увеличение продолжительности работы реактора до промывки. Эта цель достигается тем, что в способе получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического катализатора общей формулы R_nAlX_3-n·H₂Z, где R алкил, X галоген, n 1 2, Z кислород или сера, при температуре от -90^oC до -50^oC и объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя от 3 7 до 4 1 процесс сополимеризации проводят в присутствии 0,5 25,0% об. от реакционной смеси хлорорганического соединения, выбранного из группы, включающей хлорметан, дихлорметан, хлорэтан и 1,2-дихлорэтан. Пример 1 /контрольный/ В реактор емкостью 200 мл, снабженный мешалкой, загружают 100 мл раствора мономеров в изопентане, содержащего 29,5% об. изобутилена и 0,5% об. изопрена, и охлаждают указанный раствор до температуры -87^oC. Затем в реактор заливают 2,1 мл катализатора, полученного взаимодействием (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 и H₂O в мольном отношении 1 1 и имеющем концентрацию в изопентане 6,9 г/л. Концентрация катализатора в реакционной смеси составляет 1,2·10^-3 мол/л. Сополимеризацию изобутилена с изопреном осуществляют в атмосфере сухого азота при температуре -87^oC и перемешивании в течение 20 мин. Затем реакцию обрывают спиртом. Полимер высаживают и сушат. По массе определяют выход полимера. У образцов бутилкаучука определяют молекулярную массу, ненасыщенность, пластичность и эластическую восстанавливаемость. Образцы полимера, полученные при аналогичных условиях полимеризации, объединяют и готовят на вальцах ненаполненные резиновые смеси, масс.ч. каучук 100; стеарин 3; каптакс 0,65; тиурам 1,3; окись цинка 5; сера 2. Молекулярную массу определяют визкозиметрически в хлороформе. Содержание двойных связей в сополимере /ненасыщенность/ определяют по методу, основанному на спектрофотометрическом определении озона, поглощенного по двойным связям сополимера. Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 35%
Молекулярную массу 61000,
Ненасыщенность 1,60 мол. Пластичность 53·10^-2 мм,
Эластическое восстановление 0,60 мм,
Прочность ненаполненных вулканизатов 16,3 МПа
Пример 2. В реактор емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, загружают 100 мл раствора мономеров в изопентане, содержащего 29,5% об. изобутилена и 0,5% об. изопрена, и охлаждают указанный раствор до температуры -87^oC. Затем в реакционную смесь дополнительно вводят хлорметан в количестве 2,0% об. от реакционной смеси. Затем в реактор заливают 2,1 мл катализатора, полученного взаимодействием (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 и H₂O в мольном отношении 1 1 и имеющем концентрацию в изопентане 6,9 г/л. Концентрация катализатора в реакционной смеси составляет 1,2·10^-3 мол/л. Сополимеризацию изобутилена с изопреном осуществляют в атмосфере сухого азота при температуре -87^oC и перемешивании в течение 20 мин. Затем реакцию обрывают спиртом. Полимер высаживают и сушат. По массе определяют выход полимера. У образцов бутилкаучука определяют молекулярную массу, ненасыщенность, пластичность и эластическую восстанавливаемость. Образцы полимера, полученные при аналогичных условиях полимеризации, объединяют и готовят на вальцах ненаполненные резиновые смеси, мас.ч. каучук 100; стеарин 3; каптакс 0,65; тиурам 1,3; окись цинка 5; сера 2. Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 31,5% масс. Молекулярную массу 58000,
Ненасыщенность 1,60 мол. Пластичность 54·10^-2 мм
Эластическое восстановление 0,29 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 19,0 МПа. Пример 3. Эксперимент проводят, как в примере 3, но в реакционную смесь вводят 6,0% об. хлорметана. Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 25,70% мас. Молекулярную массу 56000,
Ненасыщенность 1,52% мол. Пластичность 54·10² мм
Эластическое восстановление 0,28 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 19,0 МПа. Пример 4. Эксперимент проводят, как в примере 2, но в реакционную смесь вводят 12% об. хлорметана. Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 36,8%масс. Молекулярную массу 56000
Ненасыщенность 1,42 мол. Пластичность 67·10^-2 мм
Эластическое восстановление 0,30 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 19,6 МПа
Пример 5. Эксперимент проводят, как в примере 2, но в реакционную смесь вводят 0,5% об. хлорэтана. Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 27,3% масс. Молекулярную массу 58000
Ненасыщенность 1,6 мол. Пластичность 56·10^-2 мм
Эластическое восстановление 0,33 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 21,5 МПа. Пример 6. Эксперимент проводят, как в примере 2, но в реакционную смесь вводят 2% об. хлорэтана. Полученный бутилкаучук имеет;
Конверсию исходных мономеров 29,80% масс. Молекулярную массу 56000
Ненасыщенность 1,50 мол. Пластичность 54·10^-2 мм
Эластическое восстановление 0,31 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 21,5 МПа. Пример 7. Эксперимент проводят, как в примере 2, но в реакционную смесь вводят 12% об. хлорэтана. Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 29,50% масс. Молекулярную массу 58000
Ненасыщенность 1,40% мол. Пластичность 58·10^-2 мм
Эластическое восстановление 0,28 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 21,5 МПа. Пример 8. Эксперимент проводят, как в примере 2, но в реакционную смесь вводят 25,0 об. хлорэтана. Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 28,80% мас. Молекулярную массу 57000
Ненасыщенность 1,20 мол. Пластичность 63·10^-2 мм
Эластическое восстановление 0,32 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 21,0 МПа
Пример 9. Эксперимент проводят, как в примере 2, но в реакционную смесь вводят 35,0% об. хлорэтана. Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 56% мас. Молекулярную массу 46000
Ненасыщенность 1,10 мол. Пластичность 42·10^-2 мм
Эластическое восстановление 0,79 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 15,0 МПа. Пример 10. Эксперимент проводят, как в примере 2, но в реакционную смесь вводят 2,2% об. 1,2 дихлорэтана. Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 30% мас. Молекулярную массу 56000
Ненасыщенность 1,60 мол. Пластичность 57·10^-2 мм
Эластическое восстановление 0,32 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 21,0 МПа. Пример 11 Эксперимент проводят, как в примере I, но в реакционную смесь вводят 2,2 об. дихлорметана. Полученный бутилкаучук имеет:
Конверсию исходных мономеров 27 мас. Молекулярную массу 54000
Ненасыщенность 1,60 мол. Пластичность 56·10^-2 мм
Эластическое восстановление 0,36 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 20,0 МПа. В таблицу 1 сведены результаты опытов, приведенные в примерах I II. Использование высокоактивного катализатора (мольное отношение H₂O: (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 1 1) (3), приводит к получению полимера (пример 1), имеющего высокое эластическое восстановление и пониженную прочность ненаполненных вулканизатов. Как видно из полученных данных (примеры 2 8, 10 11), введение в состав шихты полярных хлорированных углеводородов (хлорметана, хлорэтана, дихлорэтана, дихлорметана) в количестве от 0,5 до 25 об. обеспечивает получение полимера с эластическим восстановлением и прочностью ненаполненных вулканизатов соответствующих промышленному бутилкаучуку, при этом эластическое восстановление снижается в 2 раза, прочность ненаполненных вулканизатов увеличивается на 15
При введении хлорированного углеводорода в реакционную смесь в количестве 35,0 об. резко ухудшаются свойства бутилкаучука и его вулканизатов (пример 9). Таким образом, для получения полимера в углеводородном растворителе необходимо в реакционную смесь вводить от 0,5 до 25 об. хлорированных полярных углеводородов (лучшие 0,5 10 об.). Пример 12. (контрольный). В качестве катализатора используют раствор алюминийорганического соединения в изопентане, приготовленного взаимодействием (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 с водой в мольном отношении 1:0,9 соответственно, концентрации 6,5 г/л. Для сополимеризации используют раствор мономеров в изопентане, содержащий 42,2 об. изобутилена и 1 об. изопрена. Сополимеризацию мономеров осуществляют в непрерывном режиме, используя проточный реактор смещения емкостью 100 л, имеющий рубашку для охлаждения. В качестве хладоагента используют жидкий этилен. Раствор изобутилена и изопрена в изопентане перед подачей в реактор сополимеризации охлаждают до температуры -85^oC, а раствор катализатора до температуры -75^oC, после чего их непрерывными потоками одновременно подают в указанный реактор. Скорость подачи раствора мономеров (шихты) составляет 120 л/ч, а раствора катализатора 1,1 - 1,2 л/ч. Сополимеризацию проводят при температуре -75^oC и перемешивании 10,5 суток. Останов вынужденный, вследствие забивки полимеризатора. Реактор отключают для промывки. За 10,5 суток непрерывной сополимеризации получено бутилкаучука 2100 кг. Вязкость по Муни 42-46 ед. Ненасыщенность 2,1 мол. Жесткость по Дефо 7,5 Н
Эластическое восстановление по Дефо 2 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 19,0 МПа. Пример 13. Опыт проводят так же, как в примере 12, но реакционная смесь содержит 2 об. хлорэтана. Продолжительность непрерывной полимеризации до промывки реактора составляет 15 суток. Получено:
Бутилкаучука 3100 кг
Вязкость по Муни 45 ед. Ненасыщенность 2,0 мол. Жесткость по Дефо 7,5 Н
Эластическое восстановление по Дефо 1,3 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 20,5 МПа. Пример 14. Полимеризацию проводят, как в примере 13. Раствор мономеров в изопрене содержит 78 об. изобутилена и 2 об. изопрена. Сополимеризацию проводят при температуре -50^oC в течение 13,5 суток, затем вынуждены остановить полимеризацию из-за забивки реактора. Получено:
Бутилкаучука 1700 кг
Вязкость по Муни 45 ед. Ненасыщенность 2,1 мол. Жесткость по Дефо 7,3 Н
Эластическое восстановление по Дефо 1,1 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 19,0
Пример 15. Полимеризацию проводят, как в примере 12, но в качестве катализатора используют комплексное алюминийорганическое соединение, полученное взаимодействием (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 с водой в соотношении 1: 0,5 (малоактивный катализатор). Раствор мономеров в изопентане содержит 78 об. изобутилена и 1,8 об. изопрена. Сополимеризацию проводят при температуре -75^oC и перемешивании в течение 2-х суток, затем вынуждены остановить полимеризацию из-за забивки реактора. Получено:
Бутилкаучука 400 кг
Вязкость по Муни 45 ед. Ненасыщенность 2,1 мол. Жесткость по Дефо 7,4 Н
Эластическое восстановление по Дефо 1,5 мл
Прочность ненаполненных вулканизатов 19,0 МПа. Как видно, использование малоактивного катализатора без введения полярных добавок в реакционную смесь позволяет получить полимер близкий по свойствам промышленному, но продолжительность непрерывной полимеризации до промывки реактора составляет всего 2-е суток. Пример 16. Опыт проводят, как в примере 15, но в реакционную смесь вводят 2 об. хлорэтана. Продолжительность непрерывной полимеризации увеличивается до 8 суток. Получено:
Бутилкаучука 1700 кг
Вязкость по Муни 45 ед. Ненасыщенность 2,0 мол. Жесткость по Дефо 7,4 Н
Эластическое восстановление по Дефо 1,2 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 20,0 МПа. Пример 17 (контрольный) Полимеризацию проводят, как в примере 12. Для полимеризации используют раствор мономеров в изопентане, содержащий 39,1 об. изобутилена и 0,63 об. изобрена. Скорость подачи раствора мономеров составляет 150 л/ч, а катализатора 1,4 1,6 л/ч. Процесс полимеризации осуществляли при температуре -83^oС в течение пяти дней. Через пять дней реактор останавливают для промывки. Получено:
Бутилкаучука 1250 кг
Вязкость по Муни (100^oC) 71-77
Ненасыщенность 1,6 мол. Жесткость по Дефо 12,4 Н
Эластическое восстановление по Дефо 2,5 мм
Прочность ненаполненных вулканизатов 20,5 МПа. Пример 18. Полимеризацию проводят, как в примере 17, но в реакционную массу вводят 5 об. хлорэтана. Процесс полимеризации осуществляют при температуре -83^oC в течение 10 суток. Через 10 суток процесс полимеризации вынуждены прекратить из-за забивки реактора. Получено:
Бутилкаучука 2600 кг
Вязкость по Муни (100^oC) 75
Ненасыщенность, мол. 1,6
Жесткость по Дефо 13,6 Н
Эластическое восстановление по Дефо 22 мм
Прочность ненаполненных вулканизаторов 23,0 МПа. Пример 19. Опыт проводят, как в примере 12, но в реакционную смесь вводят 2 об. хлорметана. Продолжительность непрерывной полимеризации составляет 14,5 суток. Данные по условиям получения и свойствам полученного бутилкаучука представлены в таблице 2. Пример 20. Опыт проводят, как в примере 12, но в реакционную смесь вводят 25 об. дихлорэтана. Продолжительность непрерывной полимеризации составляет 16 суток. Данные по условиям получения и свойствам полученного бутилкаучука представлены в таблице 2. Пример 21. Опыт проводят как в примере 17, но вводят 0,5 об. дихлорметана. Продолжительность непрерывной полимеризации составляет 11 суток (вместо 5 дней). Получено:
Бутилкаучука 2700 кг
Вязкость по Муни (100^oC) 75
Ненасыщенность 1,6 мол. Жесткость по Дефо 13,6 Н
Эластическое восстановление по Дефо 2,1 мм
Прочность ненасыщенных вулканизатов 23,5 МПа. 3. Как видно из таблицы 2, в опытах 12, 15, 17 получен бутилкаучук с высоким эластическим восстановлением, а прочность ненасыщенных вулканизатов на основе этих бутилкаучуков находится на нижнем допустимом пределе. В примерах 13, 14, 16, 18, 19, 20, 21 отражен тот факт, что осуществление процесса сополимеризации изобутилена с изопреном в углеводородном растворителе (в растворе) в присутствии полярного моно или дихлорорганического соединения с числом углеродных атомов от 1 до 2, взятых в количестве от 0,5 до 25 об. от реакционной смеси приводит к снижению эластического восстановления получаемого полимера на 20 50 повышению прочностных показателей ненасыщенных вулканизатов на его основе на 15 при значительном увеличении продолжительности непрерывной полимеризации до промывки реактора в 1,5 4 раза.

Формула изобретения

Способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического катализатора общей формулы
R_nAlX_3-n · H₂Z,
где R алкил;
X галоген;
n 1 2;
Z кислород или сера,
при температуре от -90 до -50^oС и объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя 3 7 4 1, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств конечного продукта и увеличения продолжительности работы реактора до промывки, процесс сополимеризации проводят в присутствии 0,5 25,0 об. от реакицонной смеси хлорорганического соединения, выбранной смеси хлорорганического соединения, выбранного из группы, включающей хлорметан, дихлорметан, хлорэтан и 1,2-дихлорэтан.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4