Способ определения степени незавершен-ности процесса имидизации b полиимидныхизделиях

 

амаяя и ч-; с ° .

V 444+4fi 4t4ft 4. .

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

< »798585

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 21.01,76 (21) 2315685!23 -05 с присоединением заявки М— (23) П риоритет— (5! )М. Кл .

G 0l N 31/08

ЙкударатваняЫ1 камнтат

CCCP ао данам «заарвтеннй я атнрытяй

Опубликовано 23 01 81 Бюллетень J4 3 (53) УД К 678 675 (088.8) Дата опубликования описания 23.01.81 (72) Авторы изобретения

Ю. Н. Сазанов и Л. А. Шибаев

Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ НЕЗАВЕРШЕННОСТИ ПРОЦЕССА

ИМИДИЗАЦИИ В ПОЛИИМИДНЫХ ИЗДЕЛИЯХ

Изобретение ошосится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к способу контроля завершенности реакции при синтезе термостойких полннмидов, и может быть использовано при синтезе и исследовании полиимндов в процессе изготовления из них пленок, волокон, порошков.

Определение степени незавершенности процес. са имидиэации имеет первостепенное значение, так как от полноты имидизации зависят физико-механические свойства конечного продукта.

1О

Известные способы определения степени незавершенности процесса имидизации в полиимидах характеризуются. ненадежностью результатов, особенно при высоких степенях имидизации.

Известен способ определения степени неза15 вершенности процесса имидизации путем количественного анализа ИК- спектров полиимидов (11. Однако способ неприменим из-за перекрывания полос и невозможности расшифровки

10 спектров в том случае, когда степень имидизации достигает 80% и более, в то время, как .

1 для получения оптимальных физико-механичео » .

2 ких свойств, особый интерес представляет создание полиимидных материалов со степенью имидизации близкой к 100%. Кроме того, этот метод, пригодный для определения степь ни незавершенности процесса имидизации полиимидов в растворах, в пленках, в меньшей степени в порошках, не дает хороших реэуль. татов в случае волокон.

Известен способ определения степени незавершенности цроцесса имидизации в результате масс-спектрометрического исследования продуктов термической деструкции полиимидов, основанный на определении количества СО в продуктах термодеструкции полиимидов в вакууме при температуре 420-470 С. В процессе нагрева полиимида, согласно способу, недоимиднзованные амидокислотные звенья подвергаются гидролизу с последующей деструкцией карбоксильных групп и образованием молекул СОт (2J.

Процесс деструкции при указанных температурах осложнен рядом реакций, которые сопровождаются образованием и других газообразных продуктов, например СО, т.е. этот способ ненадежен по точности анализа степени

201 -204

3 79 незавершенности процесса имидизации. Кроме того, имеют место сложность аппаратурного оформления, высокая стоимость оборудования, нродолжительность эксперимента, Цель изобретения — повышение надежности определения при высоких степенях имидизацни, упрощение и ускорение анализа, Поставленная цель достигается тем, что полкимидные порошки, пленки, волокна подвергают термоокислительной деструкции в присутствии кислорода при температуре 390 С, в . условиях иэотермического нагрева. С помощью газовой хроматографии определяют объем продуктов термоокнслительной деструкции (СО + СО ), рассчитывают скорость выделения газообразных продуктов термоокисления Ч,, имеющую размерность г моль газа/основномоль полнимида (нли элементарное звено полиимида) в час, которая и характеризует степень незавершенности процесса имидизацнн.

Степень незавершенности процесса нмидизации D может быть записана в виде формулы

Ч4

1оО7о

Ч2 где Ч, — скорость термоокисления исследуемого полиимида (фнг. 1) при температуре 390 С;

V2 — суммарная скорость термоокисления соединений, моделирующих недоимиднзованные звенья полнамидокислоты в полинмиде, N-фенилбензомнда и бенэойной кислоты (фнг. 2) при температуре 390 С.

При температуре 390 С происходит термоокисление только дефектных структур, недоимндизованных звеньев и концевых групп, но не происходит термоокисленне основных имндных структур. Вкладом концевых групп в сумму продуктов термоокисления в большинстве случаев можно пренебречь соединения, моделирующие основные структуры полиимида, N-фенилфталимид и дифеннловый эфир, термоокнсляются при температуре выше 390 С (фиг. 2).

Основанием для количественного определения степени незавершенности процесса иьядизации служит зависимость скорости термоокисления

Ч от количества амидных связей в деструктируемой молекуле соединения. Так, для N-фе8585 4 нилбензамнда с одной амндной связью в молекуле при 390 С Ч = 1 r моль газа / r.ìîëü вещ. час; для аналогичной модели, содержащей две амидные связи при 390 С Ч

2 r.ìîëü газа. / r.ìîëü вещ. ° ч (фиг, 3), для полиамйдоимида (фиг. 1, образец В-1) в элементарном звене которого. имеются две амидные группь,.при 390 С V = 2 г.моль газа/ основно-моль.ч. В том случае, когда О недоимидизация связана с межцепной сшивкой в результате образования амидной связи между двумя молекулами полиимида, одно недоимидизованное звено полиимида содержит четыре амидных группы и тогда Ч должно быть равно 4 r моль газа/ г основно-моль ч. В том случае, когде недоимидиэация связана с наличием свободной кислотной группы, и состав недоимидизованного звена входят две амидные и две кислотные группы. При разложении бензойной кислоты значение Ч при 390 С близко к единице. Поэтому термоокисление одного, недоимидизованного звена полиимида характеризуется значением Ч = 4 г моль газа/г основно-моль ч при данных условиях. Наблюдается хорошее совпадение при определении степени незавершенности процесса имидиэации для моделей имидов спектроскопическим и предлагаемым методом. В отличие от полиимидов для низкомолекулярных веществ степень незавершенности процесса имидизацни может быть определена спектроскопическн с большой точностью.

В таблице приведены результаты анализа для трех образцов й-фенилфталимида, отличающихся

35 температурой плавления.

49

206 -207 1 2

45 . Ч 204 9 13

На фиг. 1 представлены кривые скорости газообраэования при термоокислении волокон, имеющих следующее строение:

В-1

Н

С вЂ” И/ 0 нн

c,-

798585

О

0

И

С в-з и(С

О .И

С

И

О (0

В-4

О О

На фиг. 2 — кривые скорости гаэообразования при термоокислении модельных соединений

ДДЭ вЂ” днаминодифеннловый эфир; ДПК диангидрид пиромеллитовой кислоты; БА -й— . фенилбензамид; БК -- бенэойная кислота;, ФИ -М-фенилфтальимид; ДЭ вЂ” дифенйловый эфир; на фиг. 3 — кривые скорости газообра . зования при термоокислении следующих моде лей: БА--й-фенилбенэамид; ДА-N, й-дифенил) фталимид; ДЭФ вЂ” дифениловыи эфир терефталевой кислоты.

Пример 1. Волокно В-4 (0,0200 г) помещают в ампулу емкостъю 22 мл. Ампулу откачивают до 10 мм рт.ст., заполняют сухим Os в количестве 5 мл и эапаивают, а, затем помещают в трубчатую печь при температуре 390 С . 2 С и прогревают в течение

1 ч. При газохроматографическом анализе образуется газовая смесь следующего состава, мл:

СО 0,07; СО 0,08, От 4,90, V) 0,13 r моль

rasa/ г основно-моль.ч.

Термоокислительную деструкцию модельных соединений бензойной кислоты и N- ôåèèëáåíçамида проводят в тех же условиях (примеры

4 и 6). Чэ принимаем равным 4 r. моль газа/ г.моль.вещ. ч. Степень незавершенностипропесса имидизации полнимида В-4 равна

З= Ч- ООФо= 4 -Ъ,|)о 4 «ЮЪ 10О»

Ч

Пример 2. Пленку полипиромеллитимида (В-4) анализируют в условиях примера 1..

Навеска 0,0200 г; объем От 5 мл; температура разложения 390 С; время разложения 1 ч.

Объем СОт ; объем СО 0,20 мл, а объем О, 4,75 мл;- Ч, ""0,,47 г моль газа/

riосновно-моль-ч V> = 4 r моль rasa/ r+моль вещ. ч. 5 =- "- . 100% 12%. Термоокислиl тельную деструкцию соответствующих модельных соединений проводят в тех же условиях (пример 4 и 6).

П р н м е р 3. N-феннлфталнмид, имеющий т, пл. 206-207 С, анализируют в условиях примера 1. Навеска 0,0200 г; объем От 5 мл; температура разложения 390 С; время разложения 1 ч. Объем СО, 0,023 мл; объем СО

0,069 мл; объем О, 4,9 мл. V, = 0,045

26

ЗО

r моль газа/ r моль вещ. ч. V> 2 г моль rasa/ г моль.вещ, ч. а

D — -100 /о = 2 2 о

Ч е

Пример 4. N-фенилбензамид, анализирую1 в условиях примера 1., Навеска

0,0197 г; объем О 5 мл; температура разложения 390 С; время разложения 1 ч; объем СО 1,19 мл; объем СО 103 мл; объем От 2,0 мл. Ч, 0,99 г моль газа/

r,ìîëü вещ. ч.

Пример 5. N,N-дифенилфтальамид

I анализируют в условиях примера 1..Íàâåñêà

0,0200 г; объем О 5 мл; температура разложения 390 С; время разложения 1 ч. объем

С0, 2,16 мл; объем СО 0,78 мл; объем

От 2,8 мл. Ч = 2,07 г моль газа/ г моль вещ, ч. и р и м е р 6. Бенэойную кислоту анализируют в условиях примера 1. Навеска 0,200г; объем О 5 мл; температура разложения

390 С; время разложения 1 ч. объем СО>

1,32 мл; объем СО 1,06 мл; обьем О 2,02 ми.

Ч, 0,65 г моль газа/ г моль вещ.-ч.

П р и и е р 7. Дифениловый эфир терефтвпевой кислоты

С -О

О анализируют в условиях примера 1. Навеска

00200 r; объем Îs 5 мл; температура разложения 390 С; время разложения 1 ч.

Объем СОт 1,70 мл; объем СО 1,08 мл; обьем От 2,70 мл. Ч) 1,96 r, мольrasa/

r- моль вещ.- ч.

Пример 8. Волокно на основе диантндрнда пиромеллитовой кислоты н и-фенилендиамина анализируют в условиях примера 1.

Навеска 0,0200 r; объем О 5 мл; температура разложения 390 С; время разложения 1 ч.

Объем СОт 0,47 мл; объем С0 0,14 мл; объем О> 4,6 мл. V) = 0,39 г моль газа/

r основно-моль ч. V = 4 г ° моль газа/

r-моль вещ. ч. ч„

D= îîÚ= o9o

Ч

П р н м е р 9. Волокно на основе диангндрида пиромеллитовой кислоты и бис(-4-ам)ь

7 нофенилового эфира) -гидрохинона анализйруют в условиях примера 1.:Навеска 0,0200 г; объем 02 5 мл; температура разложения

390 С; время разложения 1 ч. Обьем СОэ

0,46 мл; объем СО 023 мл; объем Оз 4,5 мл

Vi = 0,78 гюмоль газа/ г основно-мольэч.

Vq = 4 r.ìoëü газа/г.моль вещ. ч.

Ъ= — 100 /о = 4 90/О

«Vq чз.

Пример lu. полимер на основе диангидрида 3,3,4,4-тетракарбоксидифенилоксида

i g

t и 4,4-диаминодифенилового эфира анализируют в условиях примера 1. Навеска 0,0200 г; объем О 5 мл; температура разложения

390 С; время разложения 1 ч. объем С01

0,037 мл; объем СО 0; объем О 5 мл.

Vi = 0,039 г:моль газа/ г. основно-моль ч.

Ч - = 4 r.ìîëü газа/г.моль вещ, час. ч

D "- 1 1O ОЯо =- ФУо а

Погрешность в ряду измерений величины не превышает 2% относительных.

Предлагаемый способ повышает надежность определения при низких степенях незавершенности процесса имидиэации и позволяет определить степень незавершенности до 1-2%, что подтверждается сопоставительным анализом дефектности модельных соединений, проведенным методом ИК-спектроскопии и предлагаемым методом, Примененный для анализа газообразных продуктов метод газовой хроматогра. фии проще, дешевле и быстрее масс-спектроскопического. Время, необходимое для получения одного значения степени незавершенности процесса имидизации (при загрузке одной ампулы в печь) не превышает 1,5 ч, 798585

j

Т аким образом, предлагаемый способ может быть применен в промышленных условиях для контроля физико-механических свойств получаемых полиимидных изделий, которые находят широкое применение, в качестве термостойких материалов.

Формула изобретения

Способ определения степени незавершенности процесса имидизации в полиимидных изделиях, например порошках, пленках, волокнах путем измерения количества образовавшихся гаэообраз ч ных продуктов лри термической декструкции полиимидов, отличающийся тем, что, с целью повышения надежности определения при высоких степенях имидизации, упрощения и ускорения анализа проводят термоокислительную деструкцию полиимидного и модельного соединений, методом газовой хроматографии находят количество газообразных продуктов и скорости газообразования для полиимидных и модельных веществ и по их отношению определяют степень незавершенности процесса имццизации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. С. W. Танпрпа et all. 1. Polymer Sci, Polymer Phys. Edition 11, 1151, 1973.

2. Телешов Э. Н. и др. Высокомолекулярные соединения А Х1!1, 2309, 1971 (прототип).

798585

4РО

Риг. g

0b

400

Составитель Л; Шибаев

Техред Н. Барадулина Корректор В. Синицкая

Редактор А. Шишкина

Тираж 918 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 10013/53

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4