Способ количественного определениягидроксильных групп b кремний-органическихсоединениях

 

(72) Авторы . изобретения

В. М. Красикова, Б. Л. Кауфьсак и Л. А. КлкмЖ (.-,-,-, (7l) Заявитель (54) СПОСОБ КОЛИЧЕС ГВЕННОГО Q!1PEQEËEHÈß ГИДРОКСИЛЬНЫХ

ГРУПП В КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕЙИНЕНИЯХ

Изобретение относится к области ана литяческой химии, .а именно к способам:, .

«оличественного определения гидроксильных rpyaa в кремнийарганическях coessпениях.

Известен способ количественного оа» ределения гидроксильных групп в кремнийорганичесхих полимерах путем анализа в инфракрасной области спектра пробы, предварительно растворенной в четырехН хлористом углероде P).

Недостатком способа является невоэ» можность определения гядроксильных

rpyaa в сшитых и нерастворимых в четыреххларистом углерода кремнийарганиче

l ских соединениях.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является скособ количественного определения гядроксильных групп в крвмняйорганическкх соединениях путем инфракрасного спектрофотометрирования анализируемой пробы относительно стандартного раствора, хрвй мнийарганяческого соединения, содержащего метильные или фекилькые группы у атома кремния f2).

Недостатком способа являбтск низкая точность определения и сравнктеиько кеболыкай интервал определяемых концент-.. раций - способ позвсисяет определять от 0,1 до 2,5 мас.% гидроксильных групп.

Henam иэа4рвтекия является повыше нке тачкасти опреюлвния к расширение области применения способа.

Мель достигается тем, что в способе колячвственнагю опрвделеккя гираксилькых групп в кремнийарганяческих соеаанеккях путем инфракрасного скектрофота»мвтрировакия акалиаируемой пробы атно» сительно стакдартногo раствора крвьпсийаргакичвскаго соединения в качестве крвмкийаргакическаго соединении «спопь» зуют аргаиосилоксаны в кремнегицрядны,ми группами.

Спектр стандартного соединения эачнсывспот сйновремвкно с анализируемым

Ф или отдельно, в зависимости от требований анализа, а именно: содержания гидроксильных групп в анализируемом образце и его физического состояния (жидкость, смола, твердый полимер).

Стандартами служат гептаметилциклотрисилоксан и 1,1,3,5,5-пентаметил-3-трифторпропил}-трисилоксан и их смеси с циклическими силоксанами, в основном представленными октаметилциклотет расилоксаном и фторированными силоксанами. Содержание кремнийгидридных гру в стандартных соединениях находится в пределах от 0,6 до 20 мас.%, в анализируемых смесях — от 0,3 до 3 мас.%.

Иэ полученных спектров находят интенсивность поглощения в максимуме полос гидроксильной (неассоциированной и ассоциированной отдельно) и кремнегидридной групп.

Содержание гидроксильных групп нах дят по формуле, учитывающей отношение интенсивностей поглощения гидроксильн и кремнийгидридной групп, отношение их удельных коэффициентов погашения, содержание в мас,% кремнийгидридной гру пы в стандартном соединении и коэффици енты разбавления анализируемого и стан дартного соединений

ОН мас.%=

80 2846 4 суммарной навески к навеске анализируемого соединения.

Коэффициенты разбавления учитывают только при анализе смеси и растворов.

При анализе отпадает необходимость в определении толщины поглощающего слоя, так как она учитывается поглощением стандарта и поэтому ие входит в расчетную формулу. При анализе также

10 не требуется знать массу анализируемого соединения и стандарта, за исключением тех случаев, когда требуется определять коэффициенты разбавления.

Ниже приводятся примеры, иллюстри15 рующие предлагаемый способ.

ИК-спектры записывают на спектрофотометре ИКС-14А с призмой иэ фторида лития. В работе используются жидко- . стные кюветы с толщиной поглощающего слоя 0,098 и 0,038 см и крышками с вкладышем из бромида калия.

Пример 1. Определение гидроксильных групп в жидком силоксановом полимере с молекулярной массой примерно 40 000 (CKTH). п» В качестве стандарта используется смесь 8,6 мас.ч. гептаметилциклотетрасилоксана (1). мас.% в стандарте: К хК р где 0 д, Ф ОН "о ОН - Π— удельные

35 коэффициенты погашения кремнегидридной, неассоциированной и ассоциированной гид-! роксильной групп, соответственно. Коли ственное значение коэффициентов для при» бора авторов заявки: ф,ОН=7705

<0H ...0=4235 с(ада 433 1.

Удельные коэффициенты поГашения находят для каждого Ьпектрометра из спект- 45 ров индивидуальных соединений.

Q > ОН". О и )Хб П вЂ” оптическая плотность в максимуме полос поглощения неассоциированной и ассоциированной гидроксильной групп и кремнегидридной 50 группы, соответственно.

К - коэффициент разбавления стандарта, равный отношению суммарной навески (анализируемое соединение + стан дарт + растворитель) к навеске стандар- 55 та.

К - коэффициент разбавления анали-. зируемого соединения, равный отношению

91- 4 частей,диметильного деполимеризата (2) представляющего собой смесь диметилциклотетра- и диметилциклопентасилоксанов в соотношении примерно

7:3. Стандарт содержит 0,58 масЛ кремнегидридных групп.

Пример выполняют следующим образом.

В жидкостную кювету с толщиной пог-лощающего слоя 0,098 см помешают полимер и записывают его спектр в области 4000-2000 см . Затем в кювету помешают стандарт и записывают его спектр в той же области. Спектры приведены на фиг. 1.

Из спектра полимера находят методом разности оптических плотностей интенсивность поглошення гидроксильной группы (Д )=0,086 и методом базисной линии

43

OH мас.Ъ = интенсивность поглощения кремнегидридной группы (l1 „=0,316).

В спектре полимера имеется только полоса поглощения неассоциированной гидроксильной группы, поэтому содержание гидроксильных групп находят по упрощенной формуле (второй член суммы равен О). Полимер и стандарт сняты без разбавления, следовательно K <=K =1. о т 4 Он

ОН мас.% = — - 1о (ф, в стан ОН SiH

4ЪЪ (86 дарте = — к a 0,58=0,09.

7тО6,й6

По способу, приведенному в прототипе, в этом полимере гидроксильную группу, определить нельзя, так как полоса стандарта- метильной группы в спектре эашкалена и определить ее интенсивность невозможно, Пример 2. Определение гидроксильных групп в жидком полиметил(-З

3,3-трифторпропил)-силоксан- о(, (д-диоде с молекулярной массой примерно 450.

В качестве стандарта используется смесь гептаметилциклотетрасилоксана (1(è диметильного деполимериэата j2J, содержащая 83,5 мас.ч. силоксана и 16,5 частей деполимеризата.

Содержание кремнегидридных групп в стандарте 2,88 мас.%, при этом кремнегидридная компонента месь является также и растворителем.

Анализ проводят следующим образом.

В жидкостную кювету с толщиной поглощающего слоя 0,038 см помещают анализируемый диол и записывают его спектр в области 4000-2000 см, а затем та-1 ким же образом записывают стандарт.

Спектры диола и стандарта приведены на фиг. 2.

Иэ спектров методом базисной линии находят интенсивности поглощения неассоциированной гидроксильной группы (a ) =0,245, ассоциированной гидроксильной группы (Поим) = 0,056 и кремнегидридной группы (Й,, )=0,745. Содержание гидроксильной группы устанавливается по сумме поглощения обеих форм по формуле:

ОН м асЛ = аС ;н 4он о ь;н *он...о „„.„ к + . ам As ь н

2Ь46 6

Полимер и стандарт сняты беэ разбавления, поэтому К =К =1.

По способу, указанному в прототипе, гыдроксильные группы в этом олигомере определить нельзя, так как он является смесью сложного состава и по данным элементного анализа содержание стандарта — метильных групп с необходимой тсьчностью установить невозможно. Другими

tO спектральными и. химическими способами гидроксяльные группы определить не удается, так как олигомер нерастворим в растворителях, применяемых в этих способах.

Пример 3. Определение гидроксильньас групп в полидиметил(3,3,3-трифтарпропил)силоксан-o(,(д-диоде с молекулярной массой примерно 400.

В качестве стандарта используется смесь гептаметилциклотетрасилоксана(1 с диметильным деполимериэатом 121, содержащая 8,6 мас.ч. гептаметилциклотетрасилоксана и 91,4 мас.ч. диметильного деполимеризата. Содержание кремнегидридных групп в стандарте — 0,58 мас.%.

Растворителем для диона служила смесь фторированных силоксанов, предста» вляюших собой продукт согидролиза ааметилдихларсилана и метил (3,3,3-трифторпроиил) дихлсюсилана в мольном соотношении 1:1.

Стандарт записывают без разбавления.

Йпя анализа приготавливают раствср диола в смеси фторированных сииоксанов

35 в соотношении 0,7066:6,6689 (ao массе, соответственно). Коэффициент разбавления

0,7066 + 6,6689

0,Z0bb

Раствор диона помещают в кювету C толщиной поглощающего слоя 0,038 см и записывают спектр в области 40002000 см . Затем, в той же кювете записывают спектр стандарта. Спектры приведены на рис. 3. Из спектров мето-. дом базисной линии находят интенсивность поглощения неассоциированной гидроксильной группы (Йои=0,062), ассоциированной (,@ и„. g =0,158) и кремнегидридиой (Д,,.„=0,1=3).

Содержание гидроксильных групп рассчитывают по формуле: мас.%=

ФЪЪ4 0246 43Ъ 0,056 ("tt05 0T45 42ЪБ 0,74

< si8 АОн + " Б;н „*Он;.,Qj т (Он Asàí ОН...О Ae H

2846 8

Из спектра находят методом разности оптических плотностей интенсивность поглощения неассоциированной гидроксильной группы (Й н=0,066), ассоциированной (a» „p =0,243) и кремнегидридной группы Й; =0,094). (Спектр не приводится, он аналогичен спектру на фиг.3).

Содержание гидроксильных групп рассчитывают по формуле:

to ОН мас.%=

7 масЛ х К2, Коэффициент разбавления стандарта К =1.

По способу, укаэанному в прототипе, определить гидроксильные группы нельзя, так как содержание внутреннего стандарта — метильной группы не удается уста- новить с необходимой точностью. С метилмагнийиодидом (реагентом Гриньяра) в образце найдено 9,13 масЛ гидроксильных групп.

При анализе диолов предлагаемый способ позволяет получить более точные результаты, так как определению гидроксильных групп, связанных с кремнием, не мешает влага, попадающая в диол в процессе его синтеза. Способ с реагентом Гриньяра иеспецифичен и дает суммарное содержание гидроксильных групп в образце, в том числе и влагу.

Пример 4, Определение гидроксильных групп в полидиметил(-3,3,3-трифторпропил)силоксан-о,(д -диоле с молекулярной массой примерно 350. В качестве стандарта используется смесь гептаметилциклотетрасилексана с диметильным деполимериэатом, содержащая

83,5 мас.ч. силоксана и 16,5 частей деполимеризата. Содержание кремнегидридных групп в стандарте 2,88 мас.%.

Растворителем для диода и стандарта служит смесь фторированных счлоксановпродуктов согидролиэа диметилдихлорсила на и метил(3,3,3 -трифторпропил)-дихлорсилана в мольном соотношении 1:1. Йля анализа готовят смесь, состоящую из диола, стандарта и растворителя, содержащую 0,8224 мас.ч. диола,0,8156 мас.ч. стандарта и 2,6694 мас.ч. растворителя.

Коэффициент разбавления стандарта

СН

l — 3i-О—

О

Са

gi — О

Сяз

СН -Si- Π— Н

Сн

4$

4Ì4 О,ОЬ2. 4334 О, (58 а — -к (- Х к

7005 0,(3 4235 0,4Ì х 0,58 х 10,44 = 8,99.

0,522 4 + 2,6694+ О,ЩБЬ

О,Ь (Ь коэффициент разбавления диола

0,8224 + 2,6694 i 0,815Ь

0,82г4

Затем записывают спектр в кювете с толщиной поглощающего слоя 0,038 см. (Спектр при выполнении такого анализа можно записывать в слое любой толщины, стандарт отдельно записывать не требуется, так как он входит в состав смеси). к + к " к54H

О" Ь Н ()Н Ф ВлЦ *ДН„, О" ОН 5(Я ® ОН. О S4Н

1$ мас.% х К2. К4=

4ЪЪ 1 0,066,4 331 О,243

7TO5 0,094 4235 0,094 х 2,88. x5,24:5,28=8,59.

По способу, указанному в прототипе, определить содержание гидроксильных групп нельзя, так как нельзя с необходи2$ мой точностью определить содержание метильных групп (в диоле, кроме метильных, присутствуют и трифторпропильные группы), С метилмагнийиодидом в анализируемом образце найдено 9,53% (мас )

30 гидроксильных групп.

Пример 5 . Определение гидроксильных групп в твердом диметилсилоксановом полимере строения

Стандартом служит твердый диметилсилоксановый полимер с кремнегидридной группой, содержащей 0,58% этих групп.

Йля анализа смешивают оба полимера на холодных вальцах в соотношении 1:1 (по массе, К =К =2) и из смеси готовят пленку прессованием между пленками тефлона, обеспечивающем такую толщину пленки, чтобы в спектре получилась удобная для измерения полоса поглощения гидроксильной группы. В формулу расчета толщина пленки не входит, поэтому

802846

4М(O (60

7706 0,(6 х Q.5Q, х 2: 2=0, ?Я.

Результаты определения гидроокисных групп в полидиметилсилоксандиоле с молекулярной массой порядка 1000 настоящим и известным способами

Способы

3,82

Предлагаемый

3,78

3,32 3,64 0,95 2,78 0,23

3,83

3,48

3,8.1

Известный

3,17

4,05 3,59 0,95 2,78 0,41

3,80

3,15 при приготовлении пленки толщина не учитываетсяя.

Записывают спектр пленки.

В спектре наблюдается только полоса поглощения неассоциированной гидроксильной группы. Интенсивность полосы поглощения неассоциированной гидроксильной группы (Вон=0,150) находят методом разности оптических плотностей. Интен сивность поглощения кремнегидридной группы (Й (=0,167) находят методом базисной линии.

Содержание гидроксильной группы рассчитывают по формуле:

+ & н @Он

ОН мас.% = " "" мас,% а о он Аын

Способом, приведенным в прототипе, в полимере гидроксильную группу определить не удается, так как полоса стандарта - метильной группы в спектре эашкалена.

Иэ приведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет с высокой точностью. определить содержание гидроксильных групп в разнообразных кремнийорганических соединениях благодаря использованию в качестве стандарта кремнийсрганического соединения с кремне10 гидридной группой. Его точность выше точности способа, выбранного в качестве прототипа (см. таблицу).

Выбор кремнегидридной группы в качестве стандарта имеет преимущество, IS потому что интенсивность его поглощения практически не зависит от природы окружающих групп и структуры полимера (структурно независимая полоса). Она не образует ассоциатов. Кроме того, что рй также важно для полосы, выбранной в качестве стандарта, она почти не встречается в спектрах соединений с силанольными группами и не создает затруднений при анализе.

802846

Продолжение табл иц ы

Предлагаемый

0,28 3,64 + 0,28

В качестве внутреннего стандарта выбрана группа —.CH> диола.

Содержание СН>-групп найдено методом ИКспектроскопии

И звестный

0,51 3,59 + 0,51 где д — число параллельных определений, выполненных при анализе; значение отдельного параллельного определения

\ с номером q (j от 1 до и ); среднее арифметическое из Д определений; хь—

О4 — доверительная вероятность;

t — коэффициент Стьюдента для степени надежности aG и числа определений д; квадратичное отклонение; ып.5 — погрешность результатов анализа.

Из таблицы видно, что ошибка определения предлагаемым способом почти вдвое ниже ошибки определения известным способом, т.е. точность определения повышается в два раза.

Формула изобретения

Способ количественного определения гидроксильных групп в кремнийорганических соединениях путем инфракрасного спектрофотометрирования анализируемой пробы относительно стандартного раствора. кремнийсрганического соединения,. р та и ч а ю щ и и с s т еeмM, что, с целью повышения точности определения и расшиВ качестве стандарта использована смесь гептаметилциклотетрасилоксана с диметилциклотетра- и диметилциклопентасилоксанами, содержащая 0,587 масс кремнегидридных групп рения области применения способа, в качестве кремнийорганического соединения используют органосилоксаны с кремнегидридными группами.

Источники информации, 4S принятые во внимание при экспертизе

1. Красикова В. M.. и др. Количественное определение силанольной группы в кремнийарганических полимерах методом

ИК-спектроскопии. Аналитическая химия, ® ¹ 30, 1978, вып. 10, с. 1993.

2. Ghu 96 Е, Я, «Определение гидроксильных, метильных и фенильных групп в диметилдифенилсилоксановых смо» лах методом ИК-спектроскопии А llokgsf, 1960, № 12, с. 1627 (прототип).

802846

Составитель Л. Соломеннева

Редактср В. Смирнгина Техред СВМигунова. Корректор С. Шекмар .

° В ВЮЮВЮВВЮВВЮВВЮВВВЮВВЮ ° ВЮ

Заказ 1080S/66 Тираж 918 Подписное.

ВНИИА Государственного комитета СССР по делам изобретениИ и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/S

ВЮ

Филиал ППП Патент, г. Ужгарод, ул. Проектная, 4