Способ получения -диметилтиокарба-моилфторида

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (iiI804 634 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13.12.78 (2f) 2718157/23-04 ( с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет— (51)М. Кл

С 07 С 155/02

Государственный комитет

СС.С P по делам изобретений и открытий

Опубликовано 15,0281. Бюллетень И9 (53) УДК 547. 496. ..1.07(088.8), Дата опубликоваиия описания 17.0281 (72) Авторы изобретения с й"Й " и й.";" (." йуна н С и йй

И. Л. Кнунянц, Л. С. Герман, С. P. С

Н.ХМ,"4 : - .":Ц )" их соейдййМ ний ,.с! 4!и» д>щ йй

Ордена Ленина институт элементоргани

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИМЕТИЛТИОКАРБАМОИЛФТОРИДА

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к усовершенствованному способу .получения N,N-диметилтиокарбамоилфторида, который может быть использован для синтеза производных дитиокарбаминовой кислоты, широко применяющихся в качестве фунгицидов.

Впервые N,N-диметилтиокарбамоилфторид был получен взаимодействием тетраметилтиурамдисульфида с дифторфосгеном при нагревании в автоклаве в течение 8 ч ри 80 С (1J .

Этот способ требует применения . 15 .черезвычайно токсичного дифторфосгеиа, а выход целевого продукта составляет лишь 30Ъ.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому 20 результату является способ получения й,й-диметилтиокарбамоилфторида путем двухстадийного синтеза: сначала взаимодействие. перфторпропилена с диметилдитиокарбонатом натрия в водном диоксане в течение 6 ч при 60-70 С, с образованием соответствующего 2-гид ро-2-пропилового эфира дмметилдитиокарбаминовой кислоты и затем осуществляют пиролиз полученного эфира -(2 . 30

Однако этот Способ не лишен недоcTctYKoB: это его многостадийностьй и то,что суммарный выход целевого продукта не превышает 633.

Цель изобретения — увеличение выхода и упрощение процесса.

Цель достигается способом получе-.. ния N,N-диметилтиокарбамоилфторида, заключающимся в том, что низшие фторолефины общей формулы 1

CFq = CFR, где R - F, СИСА, в качестве производной карбаминовой кислоты подвергают взаимодействию с тетраметилтиурамдисульфидом при 130-135 С.

Пример 1. В стальной автоклав емкостью 250 мл загружают- 27 r гексафторпропилена,. 50 r тетраметилтиурамдисульфида и нагревают при

130 C s течение 12 ч. Затем жидкую часть реакционной массы декантируют от выпавшей в осадок серы (5 г) и отго-, няют летучие при 50-165оC/3,5 мм рт.ст. продукты. Повторной перегонкой получают 32,3 г М,й-диметилтиокарбамоилфторида, т.кип. 55-610C/3,5 мм рт.ст., выход 71%; вещество идентифицировано сравнением методом ГЖХ с заведомым образцом, полученным по из- 804634

Формула изобретения

Тираж 454 Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 жесткой методике. Остаток в перегонкой колбе растворяют в CCI4, кипятят над активированным углем и перекристаллиэовывают из CCf4. Получают 5,5 г

1-дииетиламино-2-трифторметилвиниленритиокарбоната, т.пл. 107-109 С, вью од 13%. ИК-спектр: 1560 см " (с), 725 см (сл), 2950-3000 см ; Спектр

ЯМР F; синглет, О = -20,5 м.д. (внешlÎ ний эталон С Fq СООН ) .

Найдено,Ъ: С 29,42", F 22,75;

Н 2,39 N S S7 S 39,91.

C6H@F3 S N.

Вычислено,Ъ: С 29,40, F 23,26, Н 2,47; и 5,71; S 39,20.

Пример 2. В стальной автоклав емкостью 250 мл загружают

9,5 r тетрафторэтилена, 60 r тетраметилтиурамдисульфида и нагревают при 130 С в течение 15 ч.. Затем из реакционной массы отгоняют 15 r С 5 2, остаток перегоняют в вакууме. Полу- 20 чают 15,5 г смеси 1:1 й,N-диметилтиокарбамоилфторида и N N-диметиламида тиотрифторуксусной кислоты, т.кип.

55-700C/3,5 мм рт.ст. Выход N N-диметилтиокарбамоилфторида 75Ъ, выход й,N-диметиламида тиотрифторуксусной кислоты 53Ъ. Аналитические образцы выделены методом препаративной ГЖХ, N,N-диметилтиокарбамоилфторид идентифицирован сравнением с методом ГЖХ с заведомым образцом. N,N-Диметиламид тиотрифторуксусной кислоты: т.кип.

56-56,5ОC/7 мм рт.ст., ИК-спектр

1532 см, 2960 см . Спектр ЯМР " F; синглет, ь = -15,8 м.д. (внешний эталон CF СООН) .

Найдено,%: С 30,55, H 3,86;

F 36,14; 5 20,72.

С4 Н6 Fa й5.

Вычислено,Ъ: С 30,58, Н 3,85;

F 36,28, S 20,37. . 40

Пример 3. В стальной авто клав емкостью 250 мл загружают 12 r трифторхлорэтилена и 44 г тетраметилтиурамдисульфида и нагревают при

130 С в течение 15 ч. Перегонкой ре-,45 акционной массы получают 7,5 г смеси й,й- диметилтиокарбамоилфторида и

N,N-димстиламида тиотрифторуксусной кислоты в соотношении 1,8:1, т.кип.

50-63 /3,5 мм рт.ст. Выход й,й-диметилтиокарбамоилфторида 45Ъ, выход

N,é-диметиламида тиотрифторуксусной кислоты 17Ъ (по данным ГЖХ).

Пример 4. Смесь 27 г перфторпропилена и 50 r тетраметилтиурамдисульфида нагревают в автоклаве при

135ОC в течение 12 ч. После обработки реакционной смеси в условиях примера 1 получают 32,1 г й,N-диметилкарбамоилфторида (выход 81Ъ) и 5,5 г 1-диВНИИПИ Заказ 10810/38 метиламино-2-трифторметилвинилентритиокарбоната (выход 13Ъ).

Пример 5. Смесь 27 г перфторпропилена и 50 r тетраметилтиурамдисульфида нагревают в автоклаве при

160 С в течение 12 ч. После обработки реакционной смеси в условиях примера 1 получают 30 г смеси, содержащей по данным ГЖХ 80Ъ Й,Й -диметилкарбамоилфторида (выход 52Ъ) и 20-о неидентифицированных продуктов реак-)

Ции. Ректификацией смесь не поддается разделению.

Пример б. Смесь 27 r перфторпропилена и 50 г тетраметилтиурамдисульфида нагревают в автоклаве при

100 С в течение 12 ч. В этих условиях реакция не идет.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ получения N,N --диметилтиокарбамоилфторида взаимодействием низших фторолефинов с тетраметилтиурамдисульфидом в автоклаве при 130-135 С прост в исполнении, обеспечивает высокий выход целевого продукта и основан на доступных нетоксичных исходных веществах. Дополнительным преимуществом предлагаемого сгособа является получение наряду с целевым продуктом других практически ценных веществ диметиламида тиотрифторуксусной кислоты и 1-диметиламино-2-трифторметилвинилентритиокарбоната, который обладает способностью селективно ингибировать радикальные частицы.

Способ получения )1,N-диметилтиокарбамоилфторида на основе фторолефинов и производных дитиокарбаминовой кислоты, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, низшие фторолефины общей формулы

CF2 = CFR где R = F, Ck, CF3, подвергают взаимодействию с тетраметилтиурамдисульфидом в качестве производного карба линовой кислоты при 130-135 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Fawcett F S Tul!ock С . W

Coffman D,D., "The Chemistry of Carbonyl Tluoride. !. The TIuarination

of Organic Compoundes",-l.Am.Chem.Sos, 1962, ч.84, р. 4275.

2.Кitazyme T.,Sasak S. and IshiJcawa N.

"Reactions of F-ргопепе and its

mer with sodium dialkylo1 Thiocarbamate, — I . T1uov i ne. Сhem., 1 978, v,12, р. 193 (прототип).