Способ получения блок-сополимераполиамидов

Авторы патента:

СТЕФЕН Л.НИКОЛ

C08G69/40 - полиамиды, содержащие кислород в виде простых эфирных групп (C08G 69/12,C08G 69/32имеют преимущество)

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик нн805951 (61) Дополнительный к патенту(5!)М. Кл а

С 08 g 69/40 (22) Заявлено 04.11.77 (21) 2541254/23-05 (23) Приоритет вЂ” (32) 08.11. 76

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (33) (31) 740159

Опубликовано 15,02.81.Бюллетень Но 6

Дата опубликования описания 17.02.81 (53) УДК 678.675

;: (088.8) т

Иностранец

Стефен Л. Никол (США ) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Сантек Инк" (71) Заявитель (США ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРА ПОЛИАМИДОВ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым способам получения блок-сополимеров полиамидов.

Известен способ получения блок-сополимера полиамидов путем модификации прядомого в расплаве полиамида.

Модификация предусматривает смешение двух разных полимеров полиамида при температуре, выше температуры взаимообмена амида смешанных поли,амидов до образования блок-сополимера (11 . (ЯНз-унт-г вЂ” С вЂ” 0-Е -0-0 вЂ” 3- нfйм 0-с -р -б -p ! I н 3

Полученный блск-сополимер можно превращать в волокно или монофиламент(мононить), который затем можно ,превращать, например в пряжу или

3О ткань. где R„R2, R> -водород, (С„- С„ - алкилт (С3- С 1 иэоf0 алкил, R + - (С -С,т)-алкилен, (С - С о) -иэоалкилен)

R - (С6-С )-арилен, СО - Сто) алкилен (С -С )-изоалкилен

xо в количестве 10-75 вес.% к общему весу компонентов и смесь перемешива.Однако этот способ требует отдельного получения каждого исходного компонента с последующими операциями повторного расплавления и смешивания с образованием блок-сополимера.

Цель изобретения вЂ” упрощение способа.

Цель достигается тем, что к полиамиду в виде сухих твердых частиц или в расплаве добавляют сухую соль ют в инертной атмосфере при 4температуре в интервале температур плавления высокоплавкой компоненты и температуры переамидирования полимеров.

805951

+ Ia,,2 <2 1 + li gö

ЙН.-СН -С-С -0- R -0-С -С-СИ-И Й) 1ОС-R -С-О )

2 (I 4 < i 2 3 5

Н Q 3"

Кт R2 к к

NH-СН -6-б-О-R q.-ОС -С вЂ” СНг-МН-С вЂ” К g 4 1

1 I 1 н и ) къ кЗН 0 О

Ябу» Вол ентный рЫина,7 прядомого о раг ладе лолиами Ра

Один из компонентов, применяемых в предлагаемом способе в качестве исходного материала, представляет собой где радикалы В,, R2 и R> выбраны из группы, содержащей атомы водорода, (C -C<0) -алкилы и (C - („о)-изоалкилы; 10 радикал R4 выбран из группы, содержащей (C„- С >);алкилены и (С - С )-изоалкилены; радикал R выбран иэ группы, содержащей С6- С вЂ” арилены (С0-С д)-алкилены и С - С -изоалкилены.

Вышеуказанная твердая соль можер считаться предполимерным полиамидом, так как при нагревании в подходящих условиях соль теряет воду и образует группировку формулы -NH-СО-, характерную для полиамида.

Другим компонентом, применяемым в предлагаемом способе в качестве исходного материала является прядомый в расплаве полиамид. Термин "прядомый в расплаве полиамид исклю 25 чает полиамид, который может быть образован из вышеупомянутой соли предполимерного полиамида.

Прясти в расплаве можно кристаллизуемые полиамиды, у которых разность между точкой плавления и температурой разложения расплавленного полимера составляет не менее 30 С.

Примерами прядомых в расплаве полиамидов являются следующие полимеры: най- 35 лон-6,6 (известный также под названием полигексаметиленадипамида); найлон6, 10 (полигексаметиленсебакамид); найлон-6 (полипентаметиленкарбонамид 1, найлон-11(полидекаметиленкарбонамид); 4()

ИХД-6 (полиметоксидилендипамид);РАСИ-9(бис-tl-àìèíoöèêëoãåксил-метилазеламид1

PACN-10 (бис-)n-аминоциклогексил-метилсебакамид)и PACM-12 (бис-и-аминоциклогексил-метилдодеканоамид); а также другие известные полимеры.

Соотношение. количества соли к количеств;. прядомого в расплаве поли.амида может варьирсвать в широких пределах. Если используется большое количество любого из компонентов, то полученным сополимером будет не блоксополимер, а сополимер, содержащий где все радикалы R имеют значения, приведенные выше и обозначают относительные количества каждого присутствующего компонента. Таким образом, процентное содержание ng +g)(100) в рабочем интервале составляет присоль, выбранную из группы, содержащей предполимерные полиамиды следующей формулы преимущественно длинные цепи превалирующего компонента с мостиками из относительно коротких сегментов меньшего компонента, расположенных статистически неупорядоченным образом. Различия между неупорядоченными и блоксополимерами можно определить при сравнении физических свойств этих полимеров. Рабочим интервалом соотношения количества соли к общему весу компонентов является интервал от 10 до примерно. 75 вес.Ъ предпочтительно 20-40 вес.Ъ.

Способ предусматривает смешение в сухом состоянии сухой соли предполимерного полиамида с сухими частицами или в расплаве полиамида.

Затем полученную смесь нагревают в инертной атмосфере. Температура смеси составляет величину в интервале от точки плавления высокоплавкого компонента смеси до примерной температуры, при которой происходит переамидирование смеси прядомого в расплаве полиамида и полиамида, образующегося в результате полимеризации соли. Нижний предел температуры определяется точкой плавления либо прядомого в расплаве полиамида, либо соли, в зависимости от того, какая точка плавления выше.

Верхним пределом температуры для предлагаемого способа является температура переамидирования.

Нагретую смесь соли и прядомого в расплаве полиамида смешивают при вышеуказанной температуре и в инертной атмосфере. Смешивание при повышенной температуре продолжают до полного превращения всей соли и полиамида в блок-полимер. Во время процесса можно отбирать .образцы смеси и подвергать их испытанию на существенную полноту превращения.

После превращения всей соли и полиамида в блок-сополимер полученный сополимер имеет следующую структуру мерно 10-75 вес.Ф. В расплаве пслиамида могут оставаться номинальные количества непрореагированной соли или прядомого. Однако их влияние на свойства получаемого блок-сополимера незначительно. Кроме того, любой непро

805951 роны, его можно удалять различными средствами.

Пример. В качестве компонента применяют соль следующей структуры

0 о

+ +» II II

>Н (Нг) -о-(Нг)г-О-(Нг) ЯН О-С-(Нг), вЂ” C вЂ” 0 (0,91 м) . Диаминосоединения отгоняют при 123-124оC è под давлением

3,75 мм рт.ст. Получают примерно

98 r материала со степенью чистоты

99,95%. Полученный продукт считается диамином 30203.

На следующей стадии проводят получение соли. К раствору 41,5 r адипиновой кислоты, растворенной в смеси

250 мл изопропанола и 50 r ë зтанола

) добавляют при перемешиванин 50 r диамина 30203, растворенного в 200 мл изопропанола. Происходит экзотерми. ческая реакция. Соль собирают на во. ронке Бюхнера, а затем ее лерекристаллизовывают из смеси 400 мл зтанола и

300 мл изопропанола. Продукт высу) шенный под вакуумом в течение ночи а при 60 С имеет температуру плавления

127-128 C,ðÍ раствора 6,9. Получают о

85 г соли (выход 92;- от теоретического).

Блок-сополимер получают следующим образом.

17,1 г сухой соли 30203-6 и 40 г сухого измельченного найлона -6 смешивают в сухом состоянии в подходящей емкости с применением шаровой мельницы. После смешивания полученную смесь вводят в емкость, снабженную мешалкой. Емкость и ее содержимое продувают сухим азотам. Емкость вставляют в паровую баню, в которой поддерживается температура 245ОС и создают положительное давление азота.

С момента расплавления смеси «е и лемешивают в течение 1 ч. После ох.аждения полученный блок-сополимер подвергают анализу на его структуру.

45 Формула и зобретения

Способ получения блок-сополимера полиамидов путем реакции переамидирования прядомого в расплаве полиамида отличающийся тем, 50 что, с целью упрощения способа, к полиамиду в виде сухих твердых частиц или в расплаве добавляют сухую соль в количестве 10-75 вес.Ъ к общему весу компонентов

2 R 0

i1 .4. + - NH-СН-C-C-0-а -O-С-С-Сн -Н И 0С

2 4 1 2 3

Н R

l4 3

-Р -С-0

5 водород (С,. - с ) - d0

-алкил, С вЂ” С -изо3 10

-алкил > (С вЂ” С 0) -алкилен, (С - С -изоалки<0 где R R R и смесь

65 мосфере

1ен; реагированный компонент может быть превращен при последующей обработке блок-сополимера, например при превращении его в волокно. С другой стокоторую можно считать солью 30203-6.

Эту соль получают следующим образом.

Сначала получают 1,2-бис-(бета-цианоэтоксиэтан) следующей структуры: NC-(CH2) -0(СН ), -0-(СН ), -CN

Для ее получения в 5-литровый стеклянный реактор с двойными стенками (для охлаждения водой), снабженный запорным краном и доходяцей до дна трубкой, загружают .930 г,(15 моль) этиленгликоля и 45,6 г-.40Ъ-ного водного раствора гидроокиси калия,. Затем добавляют по каплям и при перемешивании 1620 г (30,6 моль)акрилонитрила (CN-СН=СН2) с такой скоростью, чтобы температура его была ниже 35оС. После завершения добавления смесь перемешивают в течение часа, а затем оставляют ее на ночь. Смесь нейтрализуют до рН 7 добавлением б М раствора соляной кислоты. После трехкратного промывания насыщенным раствором хлористого натрия продукт отделяют от водного слоя, высушивают над хлористым кальцием и пропускают через колонку с окисью алюминия для полного удаления всех веществ основного характера. Выход составляет 90% от теоретического.

На следующей стадии получают 4,7диоксадекаметилендиамин формулы

ЙН2 (СН2) вЂ” 0- (СЩ -0 вЂ” (СН )2 -0 вЂ” (СН2)

-NH .В реактор емкостью 800 мл эа .2. гружают 150 г 1,2-бис- (бета-цианоэтоксиэтана), 230 мл диоксана и примерно 50 r кобальта Ренея. После продувания воздухом в реактор подают водород под давлением 2000 фунтов из кв дюйм (140, б кг/см ),и нагревают до 110 С. Вследствие потребления водорода добавляют дополнительное количество водорода, при этом давление ,оставляют неизменным. После охлаждения давление снимают и катализатор отфильтровывают. Диоксан отгонкой при атмосферном давлении удаляют. Остаточную смесь отгоняют с примейением аппаратуры для перегонки, снабженной змеевиком длиной в 3 фута .

Н5 - (С6 -С + ) -арилен, (Cp -C<0 ) -алкилен, (С -С } -изоалки16 лен перемешивают в инертной атпри температуре в интервале

805951

Составитель А. Переверзева трушко Техред N.Koøòóðà Корректор И.Муска

Тираж 4 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1130 35 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4 5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 температур плавления высокоплавкой компоненты и температуры переамидирования смеси прядомого из расплава полиамида и полиамида, который получается в результате полимеризации соли.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3683047, кл. 260 вЂ” 857, опублик. (прототип).

Способ получения блок-сополимераполиамидов

Всесоюзная i // 378021

Способ получения оксиполиамидов // 362853

Всг.союзнаяпдтшйо-'11хннне:-наябиблиотека // 334716

Способ получения высокомолекулярных полиоксамидов // 319617

Патент 272195 // 272195

Способ получения высокол1олекулярных полиамидов // 257011

Способ получения полиамидов // 246836

Патент 151812 // 151812

Способ получения полиоксамидов // 146035

Термопластичный полимер и его применение в полиамидных композициях для улучшения гидрофильных и антистатических свойств // 2266924

Изобретение относится к термопластичному полимеру, включающему блок термопластичного полимера, и, по меньшей мере, один блок полиалкиленоксида

Блок-сополимер с пониженным содержанием примесей, полимерный носитель, фармацевтические препараты в полимерной форме и способы их получения // 2282641

Изобретение относится к блок-сополимеру полиэтиленгликолей и поли(кислой аминокислоты) или его соли

Новый блок-сополимер, мицеллярный препарат и противораковое средство, включающее мицеллярный препарат в качестве активного ингредиента // 2375384

Изобретение относится к получению блок-сополимера и его использованию в лекарственных средствах, в частности противораковых

Способ получения блок-сополиамида // 876062

Способ получения полиэфирамидов // 938744

Композиция для изготовления формованных изделий // 1327792

Изобретение относится к составу для изготовления формованных изделий, в частности волокон

Способ получения блок-сополимера // 1581225

Изобретение относится к получению блок-сополимеров, которые можно использовать для формирования волокон из расплава

Полуароматический полиамид с регулируемой длиной цепи // 2510947

Изобретение относится к сополиамиду, способу его получения, композиции, содержащей сополиамид, а также к применению сополиамида и композиции. Сополиамид содержит, по меньшей мере, два разных звена, отвечающий следующей общей формуле: А/Х.Т. А выбран из звена, полученного из аминокислоты, звена, полученного из лактама, и звена, отвечающего формуле (Са-диамин).(Cb-дикислота), Са означает число атомов углерода в диамине. Сb означает число атомов углерода в дикислоте. При этом каждый из а и b лежит в интервале от 4 до 36, предпочтительно от 9 до 18. Х.Т обозначает звено, полученное поликонденсацией линейного алифатического Сх-диамина и терефталевой кислоты. При этом х означает число атомов углерода и лежит в интервале от 9 до 36, предпочтительно от 10 до 18. Сополиамид имеет содержание концевых аминогрупп, больше или равное 20 милли-экв/г, содержание кислотных концевых групп, меньше или равное 100 милли-экв/г, содержание нереакционноспособных концевых групп, больше или равное 20 милли-экв/г. Способ получения сополиамида заключается в том, что проводят поликонденсацию следующих сомономеров: мономеров, приводящих к звеньям А и X, терефталевой кислоты и, необязательно, мономера, приводящего к звену Z, и, по меньшей мере, одного регулятора роста цепи. Композиция содержит, по меньшей мере, один вышеуказанный сополиамид и, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, включающей наполнители, стекловолокно, красители, стабилизаторы, в частности УФ-стабилизаторы, пластификаторы, модификаторы ударной вязкости, поверхностно-активные вещества, пигменты, отбеливатели, антиоксиданты, натуральные воски, полиолефины и их смеси. Композицию и сополиамид применяют в виде порошка, гранул, однослойной структуры или, по меньшей мере, одного слоя многослойной структуры. Композицию и сополиамид используют как добавку и/или наполнитель при изготовлении деталей или частей электрического и электронного оборудования, автомобильного оборудования, оборудования для транспортировки или перемещения газа, нефти и их соединений. Изобретение позволяет повысить механические свойства сополиамидов. 7 н. и 24 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

Полуароматический сополиамид и способ его получения // 2511733

Изобретение относится к сополиамиду, способу его получения, к композиции, содержащей сополиамид, применению сополиамида и фосфорноватистой кислоты или, по меньшей мере, одной из ее солей. Сополиамид содержит, по меньшей мере, два звена, отвечающих следующей общей формуле: А/10.Т. А выбрано из звена, полученного из аминокислоты, звена, полученного из лактама, и звена, отвечающего формуле (Са-диамин).(двухосновная Cb-циклоалифатическая кислота), где а означает число атомов углерода диамина и b означает число атомов углерода двухосновной кислоты. При этом каждое из а и b находится в интервале от 4 до 36. 10.Т означает звено, полученное в результате поликонденсации 1,10-декандиамина и терефталевой кислоты. Сополиамид имеет коэффициент полидисперсности, измеренный методом гельпроникающей хроматографии, обозначаемый Ip, меньше или равный 3,5. Способ получения сополиамида заключается в том, что проводят стадию поликонденсации следующих сомономеров: мономера, приводящего к звену А, 1,10-декандиамина, и терефталевой кислоты, и необязательно мономера, приводящего к звену Z. Поликонденсацию проводят в присутствии фосфорноватистой кислоты или, по меньшей мере, одной из ее солей в количестве, находящемся в интервале от 0,05 до 3,00 мас.% по отношению к общей массе сомономеров. Применение фосфорноватистой кислоты позволяет получить коэффициент полидисперсности меньше или равный 3,5. Сополиамид применяют в виде порошка, гранулированных продуктов, однослойной структуры или, по меньшей мере, одного слоя многослойной структуры в качестве добавки и/или наполнителя с улучшенной термостойкостью. Такой сополиамид используют в композиции, содержащей, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из наполнителей, стекловолокна, красителей, стабилизаторов, в частности УФ-стабилизаторов, пластификаторов, модификаторов ударопрочности, поверхностно-активных веществ, пигментов, отбеливателей, антиоксидантов, натуральных восков, полиолефинов и их смесей. Изобретение позволяет получить сополиамид с улучшенными механическими свойствами и ударопрочностью. 5 н. и 12 з. п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Полиамидные нити для одежного текстиля и ткани и предметы одежды, изготовленные из них // 2623219

Изобретение относится к нити для одежного текстиля и способу ее изготовления, одежной ткани и предмету одежды. Нить выполнена из полиамида, содержащего найлон и простой полиэфирдиамин, который имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 1500, и эквивалентную массу на один аминовый атом водорода (AHEW), менее чем на 10 процентов большую, чем идеализированное значение AHEW для простого полиэфирдиамина, при этом количество активных аминовых атомов водорода на одну молекулу и , таким образом, значение AHEW рассчитывают в результате определения уровня содержания азота аминовых групп при использовании методики, описанной в документе ISO 9702. Одежная ткань содержит вышеуказанную нить. Предмет одежды содержит одежную ткань и представляет собой цельновязанный трикотажный предмет одежды или вязально-трикотажное изделие. Способ изготовления нити заключается в том, что расплав вышеуказанного полиамида экструдируют через фильерную пластину, содержащую капиллярные отверстия, и формируют нити из филаментов, выходящих из фильерной пластины. Изобретение позволяет получить полиамид и нить, которые характеризуются повышенной остаточной влажностью. 4 н. и 40 з.п. ф-лы, 8 ил., 4 табл.