Способ получения полиэфирамидов

 

О П И С А Н И Е (>938244

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) ДонолннтельныЯ к патенту— (22) Заявлеио12. 09. 80 (21)2977048/23-05 (51) М; Кл (23) Приоритет - (32) 13,09. 79 (31) Р 2936976. 4 (33) фРГ

F 2936977,5

Опубликовано 23. 06. 82. Бюллетень Ph 23

С 08 G 69/40 Фооудороткииы11 комитвт

СССР аа долом иэобретеии11 и открытий (53) УДК678.675 (088. 8) 1 Дата опубликования описания 23.06,82 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Сали Мумку (Турция) и Ханс Иоахим Панох (фрГ1

Иностранная фирма

"Хемише Верке Хюльс АГ" (фРГ) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАМИДОВ

Изобретение относится к получению пластмасс, в частности к способам получения полиэфирамидов °

Известен способ получения полиэфирамидов, состоящий в том, что лактамы, дикарбоновые кислоты и простые полиэфиры, содержащие концевые гидроксильные и/или концевые аминогруппы, подвергают поликонденсации в присутствии катализатора при 230300 С в атмосфере инертного газа (1 ).

Недостаток известного способа заключается в том, что несмотря на боль- шую продолжительность процесса начальной конденсации (до 24 u), получаемые продукты содержат слишком большое количество непрореагировавшего лактамового мономера, Мольные массы этих продуктов настолько низки, что не пригодны для получения из них высокопрочных формованных иэделий.

Целью изобретения является повышение качества полимера.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиэфирамидов реакцией лауринлактамв или каприллактама или их смеси, дикарбоновой кислоты и простого полиэфира, содержащего концевые гидроксильные группы, в присутствии фосо форной кислоты при 230-300 С в атмосфере инертного газа, смесь лактама и дикарбоновой кислоты, взятых . в мольном соотношении 100:1,9 - 100:

40, перемешивают в течение 40240 мин и затем добавляют простой полиэфир, содержащий гидроксильные группы, при мольном соотношении pãо и дикарбоновой кислоты 1:0,95 -1:1,05

1а гомогенизируют при перемешивании и завершают поликонденсацию.

Гомогенизацию целесообразно проводить при давлении водяного пара

5-25 бар в течение 15-240 мин, если мольное соотношение лактама и дикарбоновой кислоты составляет 100:

: l,9- 100: 15. Температура, при которой проводят гомогенизацию, составляет 200-300 С. В этом случае до проведения последовательной поликон938744

3 денсации производят сброс избыточного давления.

Необходимое для установления давления водяного пара 5-25 бар количество воды зависит от температуры ре- акционной массы, емкости реактора, степени его загрузки и от молярного соотношения лактамов к дикарбоновым - кислотам. При примерно 50 емкостных процентах заполнения реактора необ- 1р ходимого давления водяного пара достигают 1-30 вес.3, предпочтительно

2-20 вес.Ф воды в расчете на количество лактамов. фаза ацидолитического раскрытия колец лактамов может быть ускорена обычным образом с помощью катализаторов, в качестве которых пригодны фосфорная кислота или ее аминовые соли, ацетат цинка и кальция в количестве 0,01 - 0,3 вес.3 в расчете на общее количество реагентов. Предпочтительна фосфорная кислота в количестве 0,02 0,1 вес.4. Использование небольших количество катали" заторов не вызывает ухудшения прохождения гидролиза, чем меньше мольное соотношение лактама к дикарбоновой кислоте, тем меньше нужно катализатора.

Мольное соотношение лактама к дикарбоновой кислоте составляет предпочтительно 100:1,9-100:40,3-100:

:30.

Пригодными лактамами с, по меньшей мере 8, атомами углерода являются, например каприллактам, лаурин-. лактам или их смеси. Предпочтительно используют лауринлактам.

Пригодными дикарбоновыми кислотами являются линейные алифатические дикарбоновые кислоты общей формулы ноос - (сн )„- соон, где х имеет валентность от 4 до 11, и/или разветвленные алифатические 4 дикарбоновые кислоты, например адипиновая, триметиладипиновая, пимелиновая, коксовая, ацелаиновая, себациновая, декандикарбоновая кислоты. Могут быть также использованы циклоалифатические и/или ароматические дикарбоновые кислоты с, по меньшей мере 8 атомами углерода, например, гексагидротерефталевая, терефталевая, иэофталевая, фталевая или 55 нафталиндикарбоновая кислоты. Предпочтительны декандикарбоновые и изофталевые кислоты.

Пригодными простыми полиэфирами являются производные окиси этилена, окиси пропилена и терагидрофурана.

Простые полиэфиры могут представлять из себя гомо- и/или сополимеры.

Могут быть использованы также смеси гомо- и/или сополимеров. Среднечисловые величины мольной массы колеблются между !60 и 3000, предпочтительно между,300 и 2200,в:. частности между 500 и 1200. В качестве концевых групп они содержат группы ОН и/или МН . Предпочтительно используют политетрагидрофуран с концевыми группами OH.

Получение простых или сложных полиэфирамидов осуществляют в котле с мешалкой. Кольца лактама раскрывают и полимеризуют в атмосфере азота при 230-300 С, предпочтительно при 250-290ОС в присутствии дикарбоновой кислоты, Для предотвращения доступа воздуха работают при избыточном давлении И до 0,5 бар. Раскрытие колец длится максимально 8 ч.

В присутствии фосфорной кислоты достаточно время от 15 мин до 2 ч.

3а это время лактамовые мономеры прореагируют на 99,0-99,7Ф.

Последовательно при перемешивании завершают поликонденсацию при 250290 С, предпочтительно при 260о

280 С нормальном давлении с пропусканием над реакционной смесью N или в вакууме при давлении 100-1 муар, предпочтительно 90-5 мбар.

Относительная величина вязкости растворения получаемых простых(сложных) полиэфирамидов колеблется между 1,4 и 2,4; предпочтительно между

1,6 и 2,2 (измерение производят согласно ДИН 53 727 и м-крезоле при 25 С.

Простые или сложные полиэфирамиды могут содержать добавки, такие, как стабилизаторы против свето и термоокислительного расщепления, огнезащитные средства, красители, пигменты, пластификаторы, вспомогательные технологические средства и наполнители, добавляемые во время или по окончании процесса поликонденсации. !

Получаемые простые (или сложные у полиэфирамиды пригодны для производства формованных тел при низких температурах способом литья под давлением или путем экструзии, обладающих высокой ударной вязкостью, таких как трубы, пленки и фольга.

9387

Содержание лактамов определяют путем газовой хроматографии. Приведенные мольные ь|ассы представляют собой среднечисловые данные.

Пример 1. Смесь из 19 7 кг лауринлактама (100 моль) 1,46 кг адипиновой (10 моль) и 30 г фосфорной кислоты нагревают в 50-литровом котле с мешалкой 3 ч до 280 С, добавляют 10 кг полиэтиленгликоля с моль- 1в ной массой 1000 и перемешивают 1 ч.

При 260 С пропускают над реакционной массой на протяжении 5 ч и (в количестве 200 л/ч) и поддерживают 6 ч вакуум в 1 мбар. При этом лаурии- 15 лактама в виде возврата на получают. Получаемый материал желтой окраски не обладает хрупкостью и имеет значение Г! „=1,65. Содержание лауринлактама со™ставляет 0,1 sec.4. za

Пример 2. Смесь из 19,7 кг лауринлактама (100 моль ) и 3,45 кг декандикарбоновой кислоты(15 моль) нагревают в 100 — литровом котле с мешалкой в атмосфере азота на протя- 2S жении 2 ч до 280 С. Затем добавляют

l5,5 кг d,,þ-диокси (политетрагидрофурана ) с мольной массой 1000 (15,5моль) и перемешивают 1 ч. На протяжении

5 ч при 270 С пропускают над реакци- зв о онной массой N<(e количестве 200 л/ч и на протяжении 8 ч поддерживают вакуум в 90 мбар. Содержание лактама получаемого сильного упругого продукта составляет 0,03 вес.4 и значение 1 отц —— 1,7.

Пример 3. Смесь из .19,7 кг лауринлактама (100 моль)и 5,75 кг декандикарбоновой кислоты (25 моль) нагревают в атмосфере азота в 100-лит-40 ровом котле с мешалкой 2 ч до 280 С. (Получаемый предварительный полимеризат содержит 0,4 вес.3 лауринлактама) Затем добавляют смесь из 26 кг (,1Ю -диокси-(политетрагидрофурана) с мольной массой 1000 (26 моль) и

15,4 кг фосфорной кислоты и перемешивают 1 ч, Попиконденсацию осуществляют при 270 С сначала на протяжении 5 ч с пропусканием над реакционной смесью N<, а затем на протяжении

8 ч при поддержании вакуума в 90 мбар

Получаемый продукт имеет значение

")Отн= 2,1.

Пример 4. Повторяют. пример 3

55 с той разницей, что раскрытие колец осуществляют в присутствии 7,7 г фосфорной кислоты на протяжении u. Получаемый полимер имеет значение

44 6.

=2,1 и содержит 0,02 вес.Ф лауринлактама.

Пример 5, Смесь из 14,! кг каприллактама (100 моль) и 2,49 кг изофталевой кислоты (15 моль ) нагревают в атмосфере азота в 50-литровом котле с мешалкой в течение

4 ч до 280 С. Получаемый предвариJ тельный полимеризат содержит, 0,28 вес.4 каприллактама. Затем добавляют 15,5 кгпв(,® -диокси-(политетрагидрофурана) с мольной массой 1000 (15,5 моль) и перемешивают на протяжении 1 ч. При 270 С над реакционной массой пропускают на протяжении

5 ч и (в количестве 100 л/ч) и на протяжении 8 ч поддерживают вакуум в 90 мбар. Относительная вязкость растворения получаемого бесцветного полимера составляет 1,73.

Пример 6. Повторяют пример 5 с той разницей, что раскрытие кблец осуществляют на протяжении 4 ч при

250 С. Содержание пактама в получаемом предварительном полимеризате составляет 0,38 вес, i. Относительная вязкость растворения простого (сложного) полиэфирамида составляет 2,1.

Пример 7. Смесь из 7,05 кг каприллактама (50 моль), 9, 85 кг лауринлактама(50 моль), 7,53 кг азе.лаиновой (40 ноль) и 32 г фосфорной кислоты нагревают в 100-литровом котле с мешалкой в атмосфере азота в о течение 40 мин до 280 С. Получаемый предварительный полимериздат содержит 0,22 вес.> лауринлактама и

0,14 вес.л, каприллактама. Затем добавляют 26,5 кг <, -диокси-(политетрагидрофурана ) с мольной массой

650 (40,8 моль) и перемешивают на протяжении 1 ч. При 270ОС над реакционной массой пропускают на протяжении 2 ч N

Пример 8. Смесь из 19,7 кг лауринлактама (100 моль) и 4,6 кг декандикарбоновой кислоты (20 моль) нагревают в 100-литровом котле с мешалкой в атмосфере азота в течение

90 мин до 280 С. Содержание лактама получаемого предварительного полимеризата составляет

0,38 вес.4. Затем добавляют 22 кг политетрагидрофурандиамина с мольной массой 1100 (20 моль) и перемешивают

38744 8

7 9

30 мин, при этом температуру снижают до 265ОС. Реакционную массу последовательно поликонденсируют на протяжении 5 ч, пропуская над ней М (в количестве 200 л/ч ). Значение получаемого продукта составляет

1,95 кг.

Пример 9. Смесь из 10,575 кг каприллактама (75 моль) и 6,9 кг декандикарбоновой кислоты 30 моль нагревают в атмосфере азота в 100литровом котле с мешалкой в течение о

1 ч до 280 С. Содержание каприллактама получаемого предварительного полимеризата составляет 0,18 вес.3 .

Затем добавляют 33 кг политетрагидрофурандиамина с мольной массой

ll0 (30 моль ) и перемешивают 20 мин.

Реакционную массу поликонденсируют на протяжении 6 ч при 270 С, пропуская над ней N (a количестве 200200 л/ч). Значение „ получаемого простого полиэфира составляет 1,90.

Пример 10. Смесь из 295,5кг лауринлактама (1500 моль) 26,38 кг декадикарбоновой (114,5 моль) и

0,22 кг фосфорной кислот нагревают в автоклаве с мешалкой емкостью 1 м в атмосфере азота 2,5 ч до 280 С.

Из реакционной массы берут пробу и путем газовой хроматографии находят, что степень прореагировавшего использованного лауринлактама 99,65

Затем последовательно добавляют смесь из 120 кгс Ю -диокси-(политетрагидрофурана с мольной массой

1000 (120 моль) и 13,3 кг воды и перемешивают 2 ч при примерно 18 бар установившегося давления и температуре в пределах 230-260ОС, сбрасываю давление в течение 2 ч и повышают о при этом температуру до 270 С. Затем осуществляют поликонденсацию при нормальном давлении, пропуская над реакционной массой азот, llo истечении 14 ч получают продукт со значением =,1,94. При испытании фор" мованных тел на прочность найдено, что разрывная прочность их по ДИН

53 445 составляет 28 N/ìì . Из получаемого материала экструзионным способом была изготовлена пленка, на которой не было обнаружено гелевых сгустков.

Пример 11. Смесь из 315,2 кг лауринлактама (1600 моль) 16,56 кг декандикарбоновой (72 моль) и 0,2 кг фосфорной кислот нагревают в течение ч в автоклаве с мешалкой емкостью

35 т 40

1 м в атмосфере азота при нормальном давлении и температуре до 280"С. Получаемый полимеризат еще содержит

0,4 вес.3 лауринлактама. Последовательно добавляют смесь из 75,6 кг с1,О)-диокси-(политетрагидрофурана) с мольной массой 1000 (75,6 моль) и

l5,7 кг воды и перемешивают 1 ч при примерно 20 бар установившегося давления и температуре 230-260 С. Затем в течение 2 ч сбрасывают давление в реакторе и повышают при этом температуру до 270 С. В течение 3 ч устанавливают вакуум в 100 мбар и поддерживают его на протяжении 7 ч.

Получаемый продукт имеет значение отн 1 98. Содержание его экстракта в горячем этаноле составляет 2,3 вес.l, После 2-месячного хранения при комнатной температуре не было обнаружено ухудшения механических свойств исследуемого материала.

Пример 12. Смесь из 315,2 кг лауринлактама (1600 моль), 7,01 кг адипиновой (48 моль) и 0,4 кг фосфорной кислот нагревают 4 ч в автоклаве с мешалкой емкостью 1 м без доступа воздуха до 280 С. Образующийся полимеризат еще содержит 0,45 вес.1 лауринлактама. Последовательно добавляют смесь из 43,34 кгоlф-диокси(политетрагидрофурана) с мольной массой 860 (50,4 моль) и 15 кг воды и перемешивают 2 ч при l8 бар установившегося давления, затем сбрасывают давление в течение 2 ч и повышают при этом температуру до 260 С. Затем осуществляют поликонденсацию при нормальном давлении с пропусканием над реакционной массой азота. По истечении 11 ч получают продукт со значением „=2,0. Содержание лактама продукта составляет 0,05 вес.";.

Пример 13. Смесь из 315,2 кг лауринлактама (1600 моль), 39,84 кг изофталевой (240 моль) и 0,12 кг фосфорной кислот нагревают 1 ч в автоклаве с мешалкой емкостью l м до 290 С. Получаемый предварительный полимеризат еще содержит 0,8 вес. i лауринлактама. Затем добавляют смесь из 159,9 кгпв,®диокси-(политетрагидрофурана) с мольной массой 650 (246 моль) и 14,8 кг воды и перемешивают 30 мин лри 19 бар давления водяного пара, сбрасывают в течение

2 ч давление. и повышают при этом температуру до 270 C. При этой температуре в течение 5 ч пропускают над

38744

10:

7,01 кг адипиновой кислоты (48 моль, 43,34 кг<(Ю -диокси-(политетрагидрофурана) с мольной массой 860(50,4 моль) и 0,4 кг фосфорной кислоты нагревают 16 ч в котле с мешалкой емкостью

1 м до 280 С. Затеи над реакционной з о массой при 260 С в течение 5 ч пропускают азот и устанавливают в течение

10 ч вакуум в 1 мбар. При этом полу1о чают в виде возврата 184, используе" мого лауринлактама. Получаемый ко" ричневый и хрупкий материал имеет зна « е "от =1,62.

Формула изобретения

Составитель А. Платонова

Редактор Н. Егорова Техред 3. Палий Корректор В. Бутяга

Заказ 4493/81 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4

9 9 реакционной массой азот и устанавливают в течение 7 ч вакуум 90 бар. По лучаемый продукт имеет значение =2,1 и содержание в нем лактама составляет 0,04 вес.Ф.

Пример 14. Смесь иэ 157,6 кг лауринлактама (800 моль), 112,8 кг каприллактама (800 моль), 6,02 кг аэелаиновой (31,05 моль) и 0,3 кг фосфорной кислот нагревают 7;5 ч в автоклаве с мешалкой емкостью 1 м до 285оС. Получаемый предварительный полимеризат содержит 0,75 вес.3 лауринлактама. Затем добавляют смесь из 34,15 кг политетрагидрофурандиамина с мольной массой 1100 (31,05 моль) и 14,2 кг воды и перемешивают в течение 1,5 ч при 18 бар установившегося давления, сбрасывают давление в течение 2 ч и повышают при этом температуру до 260 С. При этой температуре пропускают над реакционной массой в течение 8 ч азот. Получаемый продукт имеет значение1"1 =2,05 и ото содержание в нем лактама составляет

0,12 вес.3.

Пример 15 по известному способу.

Смесь из 19,7 кг лауринлактама (100 моль), 10 кг полиэтиленгликоля с мольной массой 1000 (10 моль) и

30 r фосфорной кислоты нагревают в

50-литровом реакторе 15 ч до 280 С. о

Затем над реакционной массой пропускают при 260 С на протяжении 5 ч и (в количестве 200 л/ч), и на протяжении 6 ч поддерживают вакуум в

1 мбар. При этом получают в виде возврата 94 используемого лактама.

Получаемый коричневый и хрупкий ма« териал имеет значение ) „ =1,45.

Пример 16 (.no известному способу ).

Смесь иэ 315,2 кг лауринлактама (1600 моль ), 48,65 кг полиэфира из

Способ получения полиэфирамидов реакцией лауринлактама или каприллактама или их смеси, дикарбоновой кислоты и простого полиэфира, содержащего концевые гидроксильные группы, в присутствии фосфорной кислоты при 230-300 С в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью повышения качества полимера, смесь лактама и дикарбоновой кислоты, взятых в мольном соотношении 100:1,9-100:40, перемешивают в течение 40-240 мин и затем добавляют простой полиэфир, содержащйй гидроксильные группы, при мольном соотношении его дикарбоновой кислоты

1:0,95-1:1,05, гомогенизируют при перемешивании и завершают поликон" денсацию.

2. Способ по п.l, о т л и ч à юшийся тем, что гомогенизвцию проводят при давлении водяного пара

5 - 25 бар в течение 15-240 мин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Выложенная заявка ФРГ и 2135770, кл. 39 в .41/02, опублик. 1972 (прототип).