Способ изготовления керамическихизделий из ниобатов щелочныхметаллов

 

Союз Соеетскик

Социалистических

Республик

«» 8I0639

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

\ д(-:= фй,й ф (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 03.07.78 (21) 2637132/29-33 с присоеди нением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.03.81. Бюллетень ¹ 9 (45) Дата опубликования описания 09.04.81 (51) М.Кл.з С 04 В 35(00

Государственный комитет ло делам изобретений и открытий (53) УДК 666.655 (088.8) (72) Авторы изобретения A. Е. Панич, Ю. И. Гольцов, Е. Г. Фесенко, В

А. Н. Клевцов и В. T. Мальцев

С. Бонф

f г

Знамени с. !

Ростовский ордена Трудового Красного

Государственный университет (71) Заявитель (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛ

ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИОБАТОВ

Изобретение относится к технологии изготовления высокоплотной пьезоэлектрической керамики на основе ниобатов щелочных металлов, в частности крупногабаритных блоков, методом горячего прессования.

Известно применение горячего прессования для изготовления пьезоэлектрической керамики (1).

Однако известные методы непригодны для получения крупногабаритных изделий из ниобатов щелочных металлов с высокой механической прочностью.

Известно, что небольшие добавки стекол определенного состава повышают механическую прочность и улучшают пьезоэлектрические свойства керамики цирконата-титаната свинца при обычном спекании и горячем прессовании (2).

Известно также, что добавки стекол или стеклообразующих окислов понижают тем- 20 пературу спекания Т, (при которой спеченные,изделия имеют максимальную плотность и минимальную пористость) и улучшают основные пьезоэлектрические характеристики керамики ниобата натрия- 25 калия при обычном спекании (3).

Техническим решением, наиболее близким к изобретению является способ получения высо коплотной пьезоэлектрической керамики из ниоба "oB щелочных металлов

4

ЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ

ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ методом горячего прессования, который состоит в формовании из амелий прп обычной температуре. нагреве заготовок до темпера".óðû спекания Т„выдержке при этой температуре в течение времени t, и охлаждении; при этом в процессе нагрева давление увеличивают с постоянной скоростью так, что оно становится равным максимальному

Р, к моменту достижения температуры спекания, поддерживают его в процессе выдержки постоянным и снимают по окончании выдержки f4).

Однако и этот способ не позволяет получать крупногабаритную пьезокерампку из ниобатов щелочных металлов, так как изделия из нее подвержены растрескиванию.

Целью изобретения является повышение прочности и предотвращение растрескивания крупногабаритных, изделий.

Указанная цель достигается за счет того, что в способе изготовления керамических изделий из ниобатов щелочных металлов, включающем приготовление шихты, формование заготовок и,их горячее прессование путем равномерного повышения температуры и давления, которое достигает максимальных значений при температуре спекания, выдержки и охлаждения, в шихту вводят 1,5 — 2,5 jo стекла, а перед

810639 горячим прессованием проводят дополнительный нагрев заготовки при одновременном повышении температуры со скоростью 80 †1 С!час до начала усадки и давления, величина которого к началу усадки составляет 100 — 150 кп!см, выдержки при конечной температуре в течение 1 —;5 час и охлаждения с той же скоростью до температуры 40 — 50 С.

Упрочнение керамики вследствие введения дополнительной операции нагрева образцов под давлением может быть объяснено следующим образом.

При высоких температурах компоненты кристаллической фазы — щелочные метаниобаты — растворяются в щелочноборатногерманатном расплаве и затем при охлаждении частично выпадают из него в вид е микрокристаллических включений, упрочняющих межкристаллитную прослойку. С другой стороны, обогащение расплава метаниобатам и натрия и лития повышает температуру размягчения стекла, что при повторном нагреве образцов до температуры спекания способствует сохранению постоянного объема стеклофазы в них в условиях горячего прессования. Наконец, образование в процессе взаимодействия расплава стекла с кристаллической фазой слоя на,поверхности зерен с,непрерывно изменяющимися свойствами (в частности, .КТР) предотвращает растрескив а ние из,делий по границам зерен, которое, как считают, связано с возникновением значительных спонтанных деформаций в материале при фазовых переходах в интервале температур 20 — «640 С.

Температуру начала усадки Т, выбирают по кривой усадки на 20 — 40 С выше температуры Т .

Ниже приведены примеры горячего прессования блоков диаметром 70 мм и высотой 20 мм из пьезоматериалов (Nap.93

Lip py) NbO3 t (Nap,qqLipaz) NbOz+ 2 LiqO предлагаемым и,известным способами. ,Пример, получения пьезокерамики предлагаемым способом.

П р.и м е р 1. Пьезоматериал (Na олз

Lip,è) NbO, с добавкой 2:вес. стекла состава 1.40 5,8; На О 4,0; В Оз,35,7; GeO

46,9; AlaO> 5,2; КЪ Оз 2,4 (вес. p), температура начала усадки Т, для которого равна 920 940 С, формуют в заготовки диаметром 70 мм и высотой 30 мм, нагревают под давлением до 940 С, выдерживают при этой температуре и давлении

100 кг!см в течение 5 час и охлаждают, вновь нагревают под давлением до температуры 1120 С, выдерживают при этой температуре и давлении 120 кг!см в течение 3 час и охлаждают.

Пример 2. Пьезоматериал (Ка р эз

11л7) 1ЧЬОз с добавкой 1,5 вес. /, стекла состава 1 40 5,8; Na O 4, 0; ВзОз 35,7; GeO

46,9; А! Оз 5,2; Nb>Oq 2,4 (вес. /p), фор5

in

25 зо

4О

65 муют в заготовки, нагревают под давлением до 940" С, выдерживают при этой температуре и давлении 100 кг!см в течение 5 час и охлаждают, вновь нагревают под давлением до 1 120 С, выдерживают прои этой температуре и давлении 120 кг!см в течение 3 час и охлаждают.

Пример 3. Пьезоматериал (Na о,зз

11 з-,, NbO, с добавкой 2, 5 вес. / стекла состава LiqO 5,8; NayO 4,0; В Оз .35,7; GeOq

46,9; А1 0з 5,2; МЬ Оз 2,4 (вес. / ) формуют в заготовки, нагревают под давлением до 940 С, выдерживают при этой температуре и давлении 100 кг!см в течение 5 час и охлаждают, вновь нагревают под давлением до 1120 С, выдерживают при этой температуре и давлении 1 20 кг!см в течение 3 час и охлаждают.

П р и,м е р 4. Пьезоматериал (Na о, з

Liood)Nb!Og с добавкой 2 вес. / стекла состава 140 5,8; Na O 4,0; В Оз 35,7; GeO>

46,9; А40з 5,2; Nb Op 2,4 (вес. / ) формуют в заготовки, нагревают под давлением до

960 С, выдерживают при этой температуре .и давлении 100 кг!см,в течение 5 час и охлаждают, вновь нагревают под давлением до 1120 С, выдерживают при этой температуре и давлении 1 20 кг!см в течение

3 час и охлаждают. !

Н р и м е р 5. Пьезоматериал (Nao,ss

Lip,gg) _#_b!Op+12/з 140 с добавкой 2 вес. /о стекла состава 1 10 6,4; !Nay0,3,3; В,Оз

46,4; GeO> 34,8; А1 0з 4,1; NbyOo 5,0 (вес. / ) температура, начала усадки Т, для которого равна 880 С, формуют в заготовки, нагревают под давлением до 900 С, выдерживают при этой температуре и давлении

100 кгlсм в течение 5 час и охлаждают, вновь нагревают под давлением до 1060 С, выдерживают .при этой температуре и давлении 120 кг!см в течение 3 час и охлаждают.

Примеры получения пьезокерамики известным способом. Пример 6. Пьезоматериал (Na o,93

Lip,ю7) NbO3 без добавки стекла формуют в заготовки, натревают под давлением до температуры 1120 С, выдерживают при этой температуре и давлении 150 кг!см в течение 5 час и охлаждают.

П р,и м е р 7. Пьезоматериал (Na p,oz

Lioo7) КЪОз без добавки стекла формуют в заготовки,,нагревают до температуры

940 С, выдерживают при этой температуре и давлении 100 кг/см в течение 5 час и охлаждают, вновь нагревают до температуры 1120 С, выдерживают при этой температуре и давлении 120 кг!см в течение

3 час и охлаждают.

Пример 8.,Пьезоматериал (Na o,93

Li o,oq) NbO3 с добавкой 2 вес. / стекласостава 1 40 5,8; Ха О 4,0; В О, 35,7; GeOq

46,9; А1 0з 5,2; ИЬ Оз 2,4 (вес. / ) формуют в заготовки, нагревают до температуры

1060 С, выдерживают при этой температуv

G) а

f» о

f» 4 îo аф) Сй х

v си ам

+ v

v f„

С0 о си д X х х х о

С со

4 и Я а сс

ill х х о со и сс4 Я а сс4

94

Ж х о

СС4 и си

D с и

v я

0 са

Ф х о

v

CO о о (С о я а

И х х о с со

Ю со

Ю

CD

Ь Ъ

Ю

СЧ

СО

C)

С(>

Ю

С 4

О) Ю

СО

Ю

4 сс,с

Ю

cD со

Ю

cD

tQ со

Ю

CD

4

CD

cD

4

4

С 4

Ю

С»4

Ю

С»

GO

Ю

Ю

СС4

Ю

Ю со

Ю

»4

Ю

»4

Ю

GO

Ю

Ю со

Сс4

Ю

Ю со

Ю

Ю о ) Ю

1D

С 4 со

Ю

»4с

СО

GO

° ф

Ю

С»4 сР

Ю

C)

Ю

Ю

Ю

Ю

Ю

Ю

Ю

cD

Ю

С4

Ю

cD

Ю

Ю

С»

»41 сО

CD

Ою

g5 Z о о

1

О

О

О

CG

Z,КЭ/гН с с с

/и 4 c1I и/ и

С401 ™Р,.а/г а

СЯ Э/2Н <2 ,,ff O/гН С4 у !

Эî J. дэиидд о о а

+ u о

CG " аЯ

С0

CG

= X х

X х о

Ж

Ю

»й С»С о

С14 - .=. Cb с» «С

„o си СС4

O CGA»с .з о о -о с СГ

„о CO z

o cG

С- Ссс о

C у»4 СЧ оо

О C 1 о

С Я С,1

Я ф о о

< о,«си cfl o Î OСсс Q 0 сч.-о „д

-4 DC Z,„о

o ca GO

С 1

z xO 0

f» о

v с44 а, v

v и аЯ

CO 7ll й! х и х о

Ю

О »с

0, сс

СС

Д -,<, ж

+CDCff О Î cD CG о."-.СС Л с

z„ог» a)

- "oo

ovf О

Л о о о оЕ с CO о сс4 с

z

CQ

l- CCl о

819639 о

CQ а,„

v v

f сс4 аЯ

QJ 4С4

М й: х о

С

Ю

° 4," С»4

Я со дЯ сс

СЧ

GO

Оо -

»41 .о 1

Х С 4 о

-е, О

О4 сс о „-.о

„о CD Z

О Сс о си

cG с 1

z o

»1

С- СО

+„

o„ (»,4 v о уо

С4 сс4

+ сс 44

O v .о

О СУ

Ф соС14

О+

Z р о

zQ Cf,-, >

CD»f о

С 1 о о

Х .Сч а ЮСО" (v 4

Воо рр „о

„GO Ch cd

СО CCl

-.o

О." сч

-о«о

О f» C» Z — о,"

- оД

ОО

О

"o сс

810639

Формула изобретения

Составитель Н. Фельдман

Редактор И. Квачадзе Текред А. Камышникова Корректор И. Осиновская заказ 346/365 Изд. М 049 Тираж 661 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» ре и давлении 100 кг/сл19 в течение 5 час и охл аждают.

Пример 9. Пьезоматериал (Nao,98

1 io,от)КЬОз с добавкой 2 вес. /0 стекла состава LiqO 5,8; NaqO 4,0; .В208 35,7; GeOq

46,9; А120, 5,2; Nby08 2,4 (вес. /0) формуют в заготовки, нагревают до температуры 1120 С, выдерживают при этой температуре и давлении 100 кг/см в течение

5 час и охлаждают. 10

Электрические и пьезоэлектрические свойства керамики (диэлектрическая проницаемость взз тангенс Угла диэлектРических потерь после поляризации tg 0"/„, механическую добротность Q„, радиальную скорость звука С„, коэффициент электромеханической связи Кр, пьезомодуль аз1) определяли в соответствии с ГОСТ 12370-72 на образцах диаметром 10 мм и высотой

1 мм. В таблице:приведены средние значения электрофизических параметров образцов, вырезанных из различных участков блоков.

Механическую прочность пьезокерамики при растяжении определяли диаметральным сжатием плоскими штампами дисков диаметром 10 л1м и высотой 4 л1л1.

Объемную плотность р пьезокерамики измеряли методом гидростатического взвешивания.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Как видно из таблицы, добавки стекла повышают механическую прочность пьезокерамики (Nap 981-10,py)Nb08 на 18 — 45 /0 35 при горячем прессов ании; наибольшую прочность имеет пьезокерамика, полученная предлагаемым способом (пример 1).

Пьезоэлектрические свойства материала при введении стекла сохраняются, если 40 максимальная температура горячего прессования равна температуре спекания пьезоматериала (1100 С) (примеры 1 — 5), однако, в примерах 6 и 7, описывающих горячее лрессование пьезокерамики без добав- 45 ки стекла, наблюдается явление растрескивания крупногабаритных блоков.

Изделия, полученные из пьезоматериала (1ча0,931-10,07) Nb08 и (Nao,88 1-10,12) Nb08 +

+2 вес. /o LlnOg с Добавкой 2 вес. /0 стекла 50 предлагаемым способом (примеры 1, 2) отличаются повышенной прочноостью, отсутствием шелушения и растескивания и высокими пьезоэлектрическими характеристиками..При выходе за предложенные режимы цель не достигается.

Изготовленные предлагаемым способом крупногабаритные блоки из пьезокерамики ниобатов щелочных металлов могут быть использованы в серийном производстве пьезоэлементов, особенно в тех случаях, когда к материалу предъявляются повышенные требован ия к прочности, а также однородному распределению по объему плотности и упругих констант для высокочастотных пьезокерамических фильтров и функциональных микроволновых устройств на поверхностных волнах.

Способ изготовления керамических изделий из ниобатов щелочных металлов, включающий приготовление шихты, формование заготовок и их горячее прессование путем равномерного повышения температуры и давления, которое достигает максимальных значений при температуре спекания, выдержки и охлаждения, о тл ич а ю шийся тем, что, с целью повышения прочности керамики и предотвращения растрескивания крупногабаритных изделий, в шихту вводят 1,5 — 2,50/p стекла, а перед горячим прессованием проводят дополнительный нагрев заготовок при одновременном повышении температуры со скоростью 80 — 120 С до начала усадки и давления, величина которого к началу усадки составляет 100 — 150 кг/си, выдерживают при конечной температуре в течение 1 — 5 ч и охлаждают с той же скоростью до температуры 40 — 50 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Франции № 2070895, кл. С 04

В, 1971.

2. Новые пьезо- и сегнетоматериалы и их применение. Изд. МОНТП, 1975, стр 14.

3. То же, стр 95.

4. J. Лгпег. Сег. Sac. 45,5 (1962),