Способ получения 1-фенил-4,5-дихлорпири-дазона-6
беюа СОеетеких
Фщим етичкниз
Ркпубанк " 827436
"К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 16.04.79 (21) 2750426 23-04 с нрнсосдинс|п1см заявки М— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень № 17 (45) Дата опубликования описания 07.05.81. (51) Ч К.
С 07 D 287/14 еааударстеенный кемитет
СССР
ЙЮ 11елам изобретений и Открытий (5 ) ДК 547.852.2 (088,8) (72) Авторы изобретения Н. М. Бурмакин, В. С. Ситанов, А. В. Спицын, В. М. Овчинников, К. А. Бандик, К), А. Мохнаткин, A. И. Самитин, Т. А. Бердникова, А. М. Савинова, и И. В. Фурсенко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛ-4,5-ДИХЛОРП И РИДАЗОНА-6
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-фенил-4,5-дихлорпиридазона-б, который является полупродуктом синтеза феназона.
Известны способы получения 1-фенпл-4,5-дихлорпиридазона-б (ДХП) конденсацией мукохлорной кислоты (МХК) с фенилгидразином (ФГ) или его солянокислой солью с дальнейшей циклизацией образующегося фснилгидразона мукохлорной кислоты (ФГМХК) без промежуточного сго выделения. Процесс проводят в водной среде с добавлением концентрированной солянон кислоты (1) или в среде кипящего органического растворителя (например, толуола) с непрерывной отгонкой образующейся воды в виде азеотропа (2). Целевое вещество получают с выходом 77 — 82 /О.
Наиболее близким к предлагаемому способу является процесс, осуществляемый по непрерывной схеме, конденсации МХК с ФГ или его солянокислой солью в присутствии минеральных кислот прн
95 — 100 С. Выход 94 — 96 /О (3).
Недостатком этого процесса является большое количество сточных вод — 6 — 12 г на 1 г целевого продукта.
Цельто изобретения являетт я увсличснис выхода целевого продукта и умсньшсни" количества сточных вод.
Поставленная цель достигается тем, что конденсацию мукохлорной кислоты с фснилгидразином проводят в водном растворе соляной кислоты в присутствии каталнтических количеств замещенных солей аммония (например, солянокислого анилина, солянокислого триэтиламина) при
95 — 100 С. Выход продукта 98 /О.
Замещенные соли аммония вводят в реакпию как таковые или они образуются i3 процессе получения ДХП в кислой среде при наличии в реакционной массе соотвстcTDóþ öïê аминов, например а. В качестве замещенных солей аммония прснмущсствснно используют анплин или его солянокислую соль в количестве 0,1 — 1,0 всс, "0 от исходного фснилгидразина.
Исходныс вещества, нс вошедшие в рсакцшо, после выделения целевого пров дукта можно возвращать в процесс. Этот прием увеличивает продолжительность IIx взаимодействия. обеспечивая практически исчерпывающую конвсрсшо реагентов, что приводит к значительному уменьшению количества сточных вод, доведя его примсрно до 1 r на 1 г целевого продукта.
Пример 1. 76,0 г (0,44 моль) МХК растворяют в 515 г воды при темпсратурс
60 — 70 С и при энергичном перемсшпванпи
30 добавляют 46,0 г (0,44 моль) соляной
Г!родолгненис
Получено
ДХП, .
Номер операции
Выход
ДХП, %
l2
13 !
4 !
16
17
18
19
Всего
107,2
101,
105,5
108,0 ! 07,3
106,9
106,2
106,7
106,1
2113,0
96
98
97
99
98
99
98,3
Таблица 2
Таблица 1
Получено
ДХП, г
Выход
ДХП, Получено
ДХП, r
Выход
ЛХП, %
Номер операции
Номер операции
97
98
99
98 !
98
97
99
96
99
98
99
99
98
97
99
73,0, 73,9
75,0
75,0
74,8
74,5
74,7
74,8
74,9
75,5
74,9
101,8
104,0
106,
106,5
106,2
105,0
106,7
104,7
105,9
105,8
106,3
2 3
4
I
9
1
3
5
7
9
ll кислоты, 50,0 и (0,45 мочь) ФГ, содержащего 0,6 г (0,0046 моль) солянокислого анилина. Содержимое реактора нагревают до 95 — 100 С при энергичном перемешивации в течение 1 ч и при этой температуре рсакционную смесь выдержива!от 1,5 ч.
Кристах!лы после охлаждения отфильтровывают и промывают водой. Сухое всщсство (104 г) плавится при 159 — 161 С.
Содержание ДХП по данным газожидкостной хроматографии (Г)КХ) составляет
98,0%. Выход 96юю.
П р и м с р 2, Этот опыт отличастся от предыдущего тем, что состоит из 20 аналогичных операций, следующих последовательно одна за другой, 11з нпх первая операция является копией опыта по примеру 1, за исключенисх! того, что время на!.рсвания содержимого реактора составляет 0,5 ч время выдержки 1 ч. 20
Для реакции берут 76,0 r (0,44 моль)
МХК, которую растворяют в 515 мл воды при температуре 60 — 70 С, и при энсргич. ном псрсмешивании добавляют 46,0 r (О 44 моль) соляной кислоты, 50 0 г 25 (0,45 моль) ФГ, содержащего 0,6 г (0,0046 моль) солянокислого анилина. Содержимое реактора нагревают !о 95 — 100 С при энергичном псремешивании в течение
0,5 ч и при этой температуре реакционную 30 смесь выдерживают 1 ч. В последующих операциях ь реакцию берут по 76,0 (0,44 моль) МХК и 48,8 г (0,44 моль) ФГ.
Всего за 20 операций в реакцию берут
1520 г (8,80 моль) МХК и 978 2 г 35 (8,81 моль) ФГ.
Твердые продукты реакции после охлаждения отфильтровывают и промывают
27ю-ной соляной кислотой. На промывку осадка используют такое количество раз- 40 бавленной соляной кислоты, которое компенсирует се потери в операции, при г)!ильтрации и при выводе с твердыми продуктами реакции.
Температура плавления сухого вещее"- Г5 ва в отдельных операциях колеблется от
159 до 162 С, содержание ДХП по данным
ГЖХ 97,5 — 100,0 !ю.
Результаты экспериментов приведены в табл. 1, 50
В опыте получено 2113,0 г ДХП, выход которого в среднем составляст 98,3%. 1<оличсство жидких отходов — сточной воды
667 г или 0 32 г на 1 r ДХП.
П р и м с р 3. 11стодика проведения опыта такая жс, как в примере 2. Ог.чичис заключается в том, что исходные рсагснть берут в меньших количествах н в ходе процесса нс lооавляют солянокисло;о анилина, которьш вводят в рсакцшо в составе исходного ФГ.
В каждую операцию берут ио 53,5 г (0,31 моль) МХК, по 35,3 г (0,31 мол,.)
ФГ, содержащего 1,3 г (0,014 моль) анилина. Всего за 15 операций в реакцп о вводят 802,5 г (4,65 моль) МХК и 529,5 (4,65 моль) ФГ, содержа!цсго 19,5 г (0,21 моль) анилина. Кроме указанных реагентов, в первой операции в реактор загружают 33,0 г (0,31 моль) соляной кислоты и 557 г воды. Содержимое реактора нагревают до 95- — 100 С при энергичном перемешивании в течение 0,5 ч и при этой температуре смесь выдерживают 1 ч.
Твердые продукты реакции после охлаждения отфильтровывают и промывают
2 ю-ной соляной кислотой. На промывку осадка берут такое количество разбавленной соляной кислоты, которое компенсирует се потери в операции, при фильтрации и при выводе с твердыми продуктами реакции.
Температура плавления сухого всщества в отдельных операциях колеблется от 159 до 162 С, содержание ДХП по данным
ГЖХ 97 — -100%. Результаты экспериментов приведены в таб.ч, 2.
827486
Таблица 3
Продолжение
Выход
ДХП, 00
Получено
ДХП, г
Выход
ДХП, %
Номер операции
Получено
ДХП, г
Номер операции
93
96
98
97
99
99
98
97
96
98
99
98
97
98
98
97,4
72,0
73,3
75,0
76,0
75,8
75,5
74,7
75,1
74,9
75,5
75,8
75,2
75,4
75,1
75,2 ! 124,5
2
4
6
8
9 !
О
11
12
13
14
Всего
98
99
A)9
98
98,5
74,8
75,4
75,6
76,2 ! 123,0
12
13
14
Всего
Составптел1> Н. Нарышкина
Техред И. Пенчко
Редактор 3. Бородкина
Корректор Т. Трушкина
Заказ 3007
Тираж 448 Изд. ¹ 288
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 7К-35, Раушская иаб., д. 4/5
Подписное
Загорская типография Упрполиграфпздата Мособлисполкома
В опыте получено 1123,0 г ДХП, выход которого в среднем равен 98,5%. Количество жидких отходов — сточной воды составляет 655,0 г или 0,44 г на 1 г ДХП.
П р имер 4. Условия и методика 11роведения эксперимента те же, что в примерс 3, за исключением того, что вместо ФГ используют его солянокислую соль.
В каждую операцию берут по 53,5 г (0,31 моль) МХК, по 47,7 1. (0,31 моль) солянокислого ФГ, содержащего 1,0 г (0,011 моль) акилина. Всего за 15 операций в реакцию берут 802,5 г (4,65 моль)
МХК и 715,5 г (4,65 моль) солянокислого
ФГ, содержащего 15,0 г (0,165 моль) анилина. Кроме указанных реагентов, в первой операции в реактор загружают 588 -, воды. Содержимое реактора нагревают до
95 — 100 С при энергичном перемешивании в течение 0,5 ч и при этой температуре смесь выдерживают 1 ч.
Твердые продукты реакции после охлаждения отфильтровывают и промываюг
2%-ной соляной кислотой. На промывку осадка берут такое количество разбавленной соляной кислоты, которое компенсирует ее потери в операции, при фильтрации и при выводе с твердыми продуктами ре- 40 акции.
Температура плавления сухого вещества в отдельных операциях колеблется от
159 до 162 С, содержание основного вещества по данным Г5КХ 97 — 100%.,45
Результаты экспериментов приведены в табл. 3.
В опыте получено 1124,5 г ДХГ!, выход которого в среднем равен 97,4%. КоличестВО жидких ОтходО — сточной ВОды составляет 667 г или 0,59 г на 1 г ДХП.
Формула изобретения
1. Способ получения 1-фенил-4,5-дпхлорпиридазона-6 конденсацией мукохлориой кислоты с фенилгидразином или em солянокислой солью в присутствии соляной кислоты при 95 — 100 С, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и уменьшения количества сточных вод, процесс осуществляют в присутствии каталитических количеств замещенных солей аммония.
2. Способ по IT. 1, отл и ч аюпI и йс я тем, что в качестве замещспных солей аммония используют аиилин или его солянокислую соль в количестве 0,1 — 1,0 вес.
От исходного фснилгпдразина.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство ССС Р
¹ 172813, кл. С 07 D 237/22, 1961.
2, Патент ФРГ ¹ 1086238, кл. 12 р 10, опублик. 19.01,61.
3. Патент ФРГ № 1545595, кл. С 07 d
237/14, опубл11к. 01,12.77 (прототип) .
