Способ получения поливинилацетатнойэмульсии и установка для егоосуществления

 

О П И С А Н И Е ()82897!

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Cons Советских

Ср11иелистических

Республик

К ПАТЕНТУ (б1) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 09.12,75 (21) 2197546/05 (23) Приоритет — (32) 10.12.74 (31) 303б3)74 (33) Италия (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень ¹ 17 (45) Дата опубликования описания 22.05.81 (51) Ч. Кл.. С 08 Г 18/08

С 08 F 2/24

В 01 J 1/00 тисуАерстееииый комитет

СС С P (53) УДК 678.744..422.02 (088.8) ца делим изобретении и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Массимо Д Ачилле и Марио Буччи (Италия) Иностранная фирма

«Моитэдисои С.п.А» (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛ И В И Н ИЛАЦЕТАТНО Й ЭМУЛЬСИ И

И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

1 2

Изобретен не относится к технологии получения пол ивинилацетатных эмульсий и устройствам для осуществления этого способа.

Известен способ получения .поливинилацетатной эмульсии непрерывной водноэмульсионной полимеризацией винилацетата ил и сополимеризацией его с друпими виниловыми мономерами в нескольких последовательно соединенных реакторах в 10 присутствии радикальных инициаторов, эмульгаторов и других полимеризационных добавок (11, Согласно этому способу процесс проводится в установке, состоящей из последовательно соединенных трубопроводами форэмульгатора, форполимеризатора, полимеризатора автоклавного типа, полимеризатора колонного типа с внутренними перегородками и аппарата трубчатого типа 20 с внутренним холодильником, имеюшие штуцера для ввода и вывода реакционной смеси, при этом реакторы расположены в виде вертикального каскада, штуцер для ввода реакционной смеси расположен в днище форполимеризатора, а для вывода реакционной смеси — в крышке полнмеризатора колонного типа, Передача реакционной смеси из одного реактора в другой осуществляется за счет зо перетекания через сливное устройство из реактора, расположенного на верхнем уровне, в реактор, расположенный ниже.

Недостатками этого способа является то, что масса, подлежащая полимеризации, обычно занимает более плп менее значительные доли объема каждого реактора, определяемые расположением бокового выхода, и при этих условиях вследствие даже незначительных колебаний в скорости полимеризации, связанных, например с трудностями точного контроля за температурой внутри реактора или подаваемым потоком, часто наблюдаются вспенивание и вспучивание реакционной массы, которые неизбежно приводят к образованию твердых и толстых слоев накипи полимера на стенках реактора выше уровня стока дисперсии, на крыше реактора, вблизи выхода дисперсии, на внутренних поверхностях соединительных трубок и на не погруженных в раствор валах смесителей.

Указанные накипи могут привести к остановке процесса и вызвать различия в характеристиках конечного продукта, особенно с точки зрения распределения частиц ,и размера их диаметра, вязкости и стабильности дисперсии, конверсии мономера в полимер.

Целью изобретения является предот898Q7f

65 вращение вспенивания и вспуч!(вания реакционной массы в процессе полимеризации и коркообразования па внутренних деталях пслпмеризационной установки.

Эта цель достигается тем, что в известном способе получения поливппи.чацетатной эмульсии HcBðepB1впсй водно-эмульcHо:!Иой полпмсризац:!ей впш.:ляцстата или сополимеризацией сго с другими внни,чозыми монсмсрам1! в !нескольких исг,(с, IQBBтельно соединенных реакгорах в присутствии радикальных шшциаторов, эмульгаторов и друг!!х полимеризационных дсбавс; процесс проводят в каскаде зсртнкально р(!спслсженных реакторов прп подаче исходной реакционной смеси в нижн:.. I реактор и движении ее B Iipoi(cссе !И1ли«!гризяцин снизу вверх, Цель изобретения достигается также тем, что в известной установке ссуи(ествлсш(я способа получения полинин, чацстатIlo1i 3 ) lIbciIIi, состоящей из после;1свач ел! но соединенных трубопроводами форэмульгатора, форполимерпзатора и полимеризатора автоклавного типа, по i;l.",леризатора колонного типа с внутрснпимп перегородками и аппарата трубчатого типа с внутренним холодильником, имеющих штуцера для свода и вывода реакцион ной смеси, поли,сризаторы расположены в виде всртика. ьного каскада, штуцер для ввода рсакционной смеси расположен B д!шще форполимеризатора, а для выводя реакционной смсс!! — в крышке почимсризатора колонного типа.

Изобретение иллюстрируется чертежом.

Установка состоит из трех псчпмернзационных элементов, JBB из которых являются стандартного типа реакторам:i, снабженными мешалками 1! руб(1!и!<я. л(i д. lя ц!!pкуляци 11 терморсгулilpующей жи, (кости (начальный реактор 1 и полииср!!заiп!Оi(ный реактор 2), тог,ча как третий представляет собой резервуар трубчатого типа с внутренними перегородками (pcактср 8).

Лппарат 4 трубчатого типа снабжен внутPCHHHVI ВОДЯНЫМ ХОЛОДИ IBHII <

Каждый реактор снабжен тсрмодетсктором и манометром, Рея кто13 б сна ожеH меп1ял кой l !I liäè катором уровня и предназначен для пр: 0товленпя форэмульспи, которую подают затем в реактор 1.

Согласно изобретению могут применятьсяя анионные, катионпыс и неионогспные эмульгаторы — поверхностно-активные вещесгва (ПАВ).

К первой группе принадлежат "чечу!Ощие ПЛВ: соли щелоч !I!a метал,чов или аммония, или аминов, пли длинноцепочеч5

1О !

45.ных жирных кислот, например олеат натрия, стеарат калия, диэтаноламин,чаурят; сульфаты и сульфонаты металлов, производные алифатически:< и алкилароматичсс <Нх углеводородов с высо(<им молекулярным весом, например соли алкплнафта IHIIoBblx сульфоновых кислот; сульфопаты металлов алкилîâых сложных эфиров IHêàðáoíoâûõ кислот, например .натрисвая соль диоктилянтарной сульфоновой кислоты, додецилбеизолсульфопат натрия, лаурилсульфат натрия.

K0 BTOPOH BPl"IIIIB II IHHB, (;ICJI

К третьей группе принадлежат слсдуюп(ис ПАВ: продукты присоединеш<я выс. ших алифатических спиртов или их жирных кислот и окиси этилена.

Концентрация этих ПАВ х!Ожет меняться от 0,1,до 5О1 1, предпочтительно 0,5 — 2,5оч, по отношению к об!цему количеству дисперсии„

Вместе с этими эмульгаторами могут применяться защитныс, такие как по IHB!iниловый спирт, содержащий до 10Я> ацетильных групп, растворимый крахмал, метилцеллюлозы, г;1,1рооксиэтилцс,члюлозы, иатриевые карбоксиметилцеллюлозы и соли альгинатного или пслиакрилатногс типа, Концентрация таких защитных агентов может быть от 1 до 10,1о, предпочтительно от 1 до 3,(о, по отношению к общеM) количеству (исперсии.

Полимеризацию проводят с помощью радикальных инициаторов, например персульфата калия, псрсульфята аммония, перекиси водорода, перекиси дибензоила, пере;<иси натрия, диазосоедииений; их используют B количестве от 0,01 до 10,,, по отношеншо к общему количеству дисперсии.

В качестве применяемых буферных соединений можно, использовать бикарбонаты щелочных металлов, ацетат натрия, буру и кислые фосфаты щелочных металлов.

Споссо част возможность непрерывного получения водных дисперсий полимеров :l сопслимеров, имеющих спец!(фические морфологические характеристики, такис как существенно заниженный диаметр частиц, хорошую механическую стабильность, высо «ую стабильность при длительных циклах, среднюю вязкость (2000 — 5000 сиз) и сп, Iåp11

П р и м с р 1. Водную фазу, подаваемую в реактор 1, приготавливают при псремешизании в резервуаре б следующих компонентов,чо получения стабильной молоч(о-оелой форэмульсии, кг:

828971

20

21,734

0,112

0,280

0,562

0,518

0,082

0,090

5,498

Вода 24,401

Лларсол ьС1 83%-ный (додсцилбензолсульфонат натрия) 0,102

Натросол 250 HP, 96О1 -ный (г! iäðoêñèýòè 7öå7ëþ 7oçà) 0,256

Эмульсия О (полиоксиэтилпрованный жирный спирт) 0,514

Виш1лсульфонат натрия в водном растворе, 25%-ный (поверхностно-активный сомо, номер) 0,474

Персульфат натрия 0,075

Ацетат натрия 0,083

Винилацетат 5,031

Для подачи в полимеризационный реактор 2 взято винилацетата 20,126 кг.

Для по,чачи в конечный реактор 8 готовят раствор следующего состава, кг:

Персульфат натрия 0,012

Вода 0,250

Различные реакторы, включая хîчодилышк, разъединяют перекрытием соответствующих вентилей.

Начальный реактор, изготовленный из нержавеющей стали, емкостью l l 1 соелиняют с дефлегматором и затем заполняют порцией форэмульсии. При скорости перемешивания 100 оо!ь11ин температура воды, циркулирующей в рубашке, доводится до

70 80 С, и после того, как начинается кипение с обратным холодильником, поl!IMcризацию доводят до конца, на что указывает полное прекращение кипения с обратным холодильником.

Полимсризационный реактор 2, выполненный из нержавеющей стали, емкостью

11 л соединяют с лефлегматором и затем . наполняют следующим составом, кг:

Вода 5,355 40

Аларсол SCL 0,021

Натросол 250 HP 0,055

Эмульсия О 0,108

Випилсульфонат натрия 25%-ный 45 в водно,м растворе 0,100

Персульфат калия 0,021

Лцетат натрия 0,035

Винилацетат 5,3 05

Начиная с этого, дисперсию поливинил- 50 ацстата получают при .перемеишванип со скоростью 100 оо1пин и нагревании до температуры кипения с обратным холодильником вплоть до скончания.

Дефлегматор, .использовавшийся в на- 55 чале процесса, отключают, затем начальный реактор, полимеризационный реактор, конечный реактор и холодильник соединяют между собой, причем два последних аппарата предварительно заполняют дис- 50 персией поливинилацетата, приготовленной заранее и содержащей около 50% сухого вещества.

С помощью насоса форэмульсию непрерывно подают в реактор 1, продолжая пс„смси1иват1, со скоростью 100 00, .11ин; при этом продукт форполимсризации перемещают в реакто,) 2 с той же скоростью, с которой осушсствляют подачу форэмульсии.

Полимсризациониый реактор 2 при гсрсмсш ива н1ш со скоростью 100 оо, .11ин заполняют лалсс с помощью насоса винилацстатом в отношс1ши 3.813 кг на каждые

1,006 кг виш; чацстата, содержащегося в продукте форполимсризации, поступающем из реактора 1.

Коне 1ный реактор 8, выполненный из нержавеющей стали и имеющий емкость

11 .1, непрерывно заполняют с помо1цью насоса раствором псрсульфата калия в количестве 0,050 «г на каждые 10 кг дисперсии, поступающей из реактора 2, для того чтобы уничтожить последние следы мономсра.

В равновесном состоянии подачи слелующие: реактор 1: 6,187 кг/«форэмульсии; реактор 2: 6,187+ кг, «продукта форполимсризации, поступающего из реактора

I, +3,813 к 1 винилацетата; реактор 8: 0,0501 кг1ч раствора псрс1 льфата калия+ 10,0 кг! «дисперсии 11олимера, поступающей из реактора 2.

Общая произво:1итсльность, отнесенная к общему обьсму всех трех полимеризациопных емкостей (33 л), составляет

0,305 кг л «, Температуру в различных реакторах поллсржива1от с.1с лующую: реактор 1 — 75 2 С, реактор 2 — 85+:2 С, реактор 8 — 901-2 С.

Из конечного реактора 8 дисперсию по,чают в . олочилышк 4, откуда ее разливают в склалскис баки илп непосредственно пускают в произволство.

Стабильную лисперсию, содержащую около 50% сухого вещества и не более

0,5,> остаточного моиомера, получают та1 .и м жс образом.

Та кис лиепеpc!!11 оо 12;12107 высокоЙ х11мической I мсхашгчсской стабильностью; после нсскочьких часов работы размеры частиц достигали равновесного значлшя, соотвстствующсго срслисму диаметру 1,0—

1,5 .:к.

Пример 2. Если велут процесс пол давлением, форэмульсию, подаваемую в реактор 1, приготавливают в резервуаре 5 пр11 смешивании следующих компонентов, кг:

Вола

Лларсол SCI

Натросоч 250 HP

Эмульсия О

Винилсульфонат натрия

25%-ный в водном растворе

Персульфат калия

Лцетат натрия

Винилацетат

828971

Смесь № 1 (кг):

Вода

Натросол 180 1 96%-ный (гидр оксиэтил целлюлоз а)

Аларсол ЬС1

Риоклен МЕ 10 (полиоксиэтилированный нопилфенол)

Ацетат натрия

Винилсульфонат натрия

25%-ный в водном растворе

Кротоновая кислота (модифицирую1ций сомолимер) 29,460

0,410

0,230

0,399

0,350

0,476

0,195

Смесь № 2 (кг);

В ипил ацетат

Бутилмалеат

26,123

11,628

Весь Illii47, 32 IICI4.710 ICIIIICII 112 t12:1ьпого р С 2 КТО р а 1, 3 211 07 I I si IO T T O T O B O I.I д и С п е рсией, обладающей темп жс хàp2êòåpècòèками, что и дисперсия, которую трсооваЛОСЬ П07уЧИТЬ1

11 кг форэмульси11, iip11ГОтовлсппой, как описано:выше, подают в реактор 1 с помощью насоса и полимср11зуют при 1агрсванпи и перемешивапип со ско рость10

100 oo/яи14. После полимеризации указанной загрузки начальный .реактор coe7IIIIsIIOT с полимеризацлонным реактором, нагретым до 85 С, и конечным .реактором, нагретым до 90 С.

В равновесной стадии подачи с 7C;Iyioщие: реактор 1: 14,250 кг, ч форэмульсии; ,реактор 2: 14,250 кг/ч продукта форполимсризацпп, поступающего из реакто,ра 1, +10,750 кг/ч винилацетата; 20 реактор 8: 25,0 кг/ч дисперсии полимера, поступающего пз рсактора 2.

Общая мощность составила 0,758 кг/л, ч.

Пример 2 отлпчастся от примсра 1 тсм, что количество катализатора уменьшается 25 за счет отмены добавки сго в рсактор 8; процесс проводят при 3 — 4 ат11; полученная т в ни м о 0 p a 3 o I g I I C 17 e p C I I sl C 0,7c р I 14 I I T

56% сухого вещества.

Дисперсия, полученная таким образом, Зв похожа на ту, которая была получена в примере 1, однако она отличается уменьшением среднего диаметра частиц ((1 лк), более высокой вязкостью и остатком мономера не выше 0„3%.

Еще более убедительные результаты, касающиеся эффективности установки и условий се эксплуатац1и, были получены при ее работе в течение нескольких дней.

Не было отмечено ни вспенивания, ни 40 вспучивания массы при полимеризации, с учетом времени полимеризац ии количество накипи в различных реакторах было 70пустимым.

Пример 3. Готовят,следующие сме- 45 си и растворы:

Раствор № 1 (кг):

Вола 9,706

Псрсульфат калия 0,300

В первом рсакторс форэму.льгированпсм приготавливают cлслу10iц;1е волпыс фаз.:i:

Смесь ¹ 1 23,398

P 2 CTI30p ¹ 1 26,950

Винил ацета; 0,720

Родорсвл аптимоуссс 426 (аптпвспспивающсе силиконовое масло) 0,015

Начальный реактор заполняют волной фазой, пРиготовлcllliOЙ, как 113ложе110 вы— ше, и проводят полимер:1зацпю прп псрсмс1ппван11п, обеспечивая агрсв, lo тем lс ратуры iclliiciillsi с обратным холодиль иком 32 c÷ñò циркуляции L рубашке с 75—

80 С после присоед;шеш1я и реактору дефлсгматора и изоляппи его от остальных резервуаров, установленных ранее.

В конце полимсризацпп дсфлсг»2TOp отключают, реактор 1 coc. IilllsIIQT с реактором 2, 8 и холодильником 4, прелвар:1тсльно заполненными сопол;1мерной дисперсией, имеющей свойства, сходныс с дисперс и ей, и Одл еж а щей 17 0 л 1 е11 и 10 (. 11; О О 11 Р иготовлясмой в непрерывном процессе, либо поступающей из предыдущей непрерывной

0 I I с р а ц и 1.1 )

Процесс проводят прп постоянных условиях и используют следую цие загрузки: реактор 1: 2,330 кг!ч форэмулы"11рованной водной фазы: .реактор 2: 2,330 кг/ч продукта форполимеризац;1:I, поступающей пз реактора 1, +2,- !24 кг ч смеси ¹ 2; реактор 8: 4,754 кг. ч сополимерной дисперсии, поступающсй пз реак1ора 2, +0,250 кг/ч раствора № 1 (3%-ный персульфат калия) .

Тсмпературу поддерживают в следующих пределах: реактор 1 — 75 2 С, реактор 2 — 85 -2 С, реактор 8 — 901-2 С.

Производительность составляет 0,152 кг/л/ч.

Так получают стабильную суспензию, содержащую около 52% сухого вещества, причем средний диаметр частиц составляет от 1,0 до 1,5 лк.

При высушивании этих дисперсий получают легкие, прозрачные, пластичные и водостойкис пленки.

Как следует из приведенных примеров, предложенный способ и установка для его осуществления лозволяют предотвратить вспенпвание и вспучивание реакционной массы и за счет этого предотвратить коркообразование, Формула 11зобретспия

1. Способ получения поливинилацетатной эмульсии непрерывной водноэмульсионной полимеризацией випплацетата или сополимеризацией его с друг11ми винило828971

10 н! !

+ )

Составитель А. Горячев

Редактор П. Горькова

Текрсд И. Пенчко

Корректор С. Файн

Заказ 572!511 Пзд. М 370 Тираж 530 Подписное г1ПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Тип. Харьк. <рил. пред. «Патент> выми мономерами в нескольких последовательно соединенных реакторах в присутствии радикальных инициаторов, эмульгаторов и других полимеризационных добавок, отличающийся тем, что, с целью п редотвращения .вспенивания и вспучивания реакционной массы в процессе полимер изации и коркообразования на внутренних деталях полимеризационной установки, процесс проводят в каскаде вертикально расположенных реакторов при подаче исходной реакционной смеси в нижний реактор и движении ее в процессе полимеризации снизу вверх.

2. Установка для осуществления способа получения поливин илацетатной эмульсии, состоящая из последовательно соединенных трубопроводами форэмульгатора, форполимеризатора и полимеризатора автоклавного типа, полимеризатора колонного типа с внутренними перегородками и аппарата трубчатого типа с внутренним холодильником, имеющих штуцера для ввода и вывода реакционной смеси, о т л и ч а ю5 щ а я с я тем, что, с целью предотвращения вспениванпя и вспучпвания реакционной массы в процессе полимеризации и предотвращения коркообразования на внутренних деталях полимеризационной уста10 нонки, полпмеризаторы расположены в виде вертикального каскада, штуцер для ввода реакционной смеси расположен в днище форполимеризатора, а для вывода реакционной смеси — в крышке полпмериIS затора колонного типа.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Патент CIIIA ;¹ 2587562 кл. 26020 89.1. опублик. 1952.