Способ получения замещенных бисцианмети-лиденоксетанов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ к втоескомю саи нильствю

<и8528?О (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 110478 (21) 2602149/23-04 с присоединением заявки Й9 (23) Приоритет

Опубликовано 070881. Бюллетень 89 29 (51)М. Кл.

С 07 О 305/10//

А 61 К 31/335

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 718..07(088.8) Дата опубликования описания 07.0881

Ю.N. Скворцов, A.Ã. Малькина, A.Н. Волков, Б.A.Трофимов и Г.A. Калабин

:-«» (72) Авторы изобретения

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения : - .<

AH СССР (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

БИСЦИАНМЕТИЛИДЕНОКСЕТАНОВ в сне =к 0 — Ф СО =N

10 где R-СН или СаН5;

R -ÑÍ или R u R образуют (СН1)б -группу. снЗ сн, 0 с=-х

Изобретение относится к новому способу получения неизвестных ранее соединений — замещенных бисцианметилиденоксетанов общей формулы сп> с=o+сн =снс=-м сн, Цель изобретения — направленный . синтез новых оксетанов, содержащих 20 в положении 2 различные алифатические заместители, а в положениях 3,4цианметилиденовые фрагменты и повышение,выхода целевого продукта.

Цель достигается тем, что третичный цианацетиленовый карбинол общей формулы с — с=-.с-с=- ®

3 1

ОН

Эти соединения могут найти приме,нение как биологически активные соединения, новые мономеры и вещества, которые могут быть использованы для введения различных заместителей в оксетановый цикл.

I

Известно, что фотохимическое присоединение акрилонитрила к кетонам позволяет ввести с выходом 10% в оксетановый цикл лишь одну нитрильную группу по схеме где R и R, имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с гидроокисью натрия, калия или цезия, взятой в количестве 10-300% от веса исходного карбонила,при 20-5(PC в среде . органического растворителя, такого, как -диоксан.

Предпочтительно процесс проводят при 20-30оС, так как в этом случае достигается наиболее высокий выход целевых продуктов.

852870

В процессе реакции цианацетиленовые карбинолы частично расщепляются на цианацетилен и ацетон. Выделяющийся в процессе реакции цианацетилен образует с молекулой исходного карби3

С=О+Не C-С-M + О-С=-С-С=-М ( Е ОН .СМ=ж

В

0 6@6-x(«-rj

К с- С=Сн-С=

Оп С= — С вЂ” 4= — _#_

; Пример 1. В колбу загружают

10 мл диоксана и 0,1 r едкого натра.

При 20с С прибавляют 1,09 г диметилцианэтинилкарбинол (!!а) в 5 мл диокссана в течение 15 мин и смесь перемешивают 1 ч. После удаления диоксана хроматографированием на колонке с 20

А! О> (вытеснитель-хлороформ) выделяют 0,62 г (77,5%) 2,2-диметил-3,4-дицианметилиденоксетана (III), т.пл. 116 †117. ,.Найдено,Ъ: С 67,59, Н 5,09,N 17,44 5

С Н И О

ыычйслено, Ъс С 67,50, H 5,00, N 17,50.

В ИК-спектрах оксетана I I I (КВч, .спектрофотометр ИР-20), см

1100 (СОС), 1650 (С=СН), 2230 (С=И) отсутствуют полосы поглощения, .относящиеся к гидроксильной группе.

ПМР-спектр (спектрометр "TeSlа

BS-487B", 80 МГц, растворитель

СНС1, внутренний эталон ГМДС) д, м.д.: 5, 01 (О-С=СН), 5,41 ЕС вЂ” С=СН), 1,64 (СН ) . о

ЯМР" С-спектр (сйектрометр OFT-20

"Var!an", 20 МГц, 30оС, растворитель

СДС1> )С!, м.д. от ТМС: 96,9 (C 2) 4О

158 5 (С ); 166,4 (С ), 25, 1 (С 6 );

91 3 (С ; 77,8 (С ), 113,0 и 113,3 (С ). Отнесение сигналов сделано ц сo на основе экспериментов по двойному селективному резонансу С- (H}. Моле- Д5 сЪ кулярный вес оксетана !!!", определенный масс-спектрометрическим методом, равен 160.

Пример 2. В колбу загружают

10 мл диоксана и 0,01 г едкого натра. 50

При 20ОС прибавляют 1,09 г карбинола Е1сс в 5 мл диоксана и смесь перемешивают 1 ч при 20 С. После аналогичной обработки выделяют 0,2 г (25Ъ) оксетана III, т.пл. 116-117 С.

Пример 3. В колбу загружают

25 мл диоксана и 1,5 г едкого кали.

При 20 С прибавляют 0,54 г карбинола lla в 5 мл диоксана и перемешивают 1 ч. После аналогичной обработки выделяют 0,23 r (57,5%) оксетана !Н, 60 т.пл. 116-117оС.

П,р и м е р 4. В колбу загружают

25 мл диоксана и 0,5 г едкого кали.

При 20оC прибавляют 1,86 г карбинола !!а в 5 мл диоксана и перемешивают 65

Мари Г ., ;с-с=с-с=и — (ОН

К1 нола промежуточный продукт, который с высокой скоростью циклизуется в соответствующий оксетан.

Реакция протекает по схеме

1 ч. После обработки выделяют 0,4 r (ЗОЪ) оксетана III, т.пл. 116-117 С.

П р и м e p 5. В колбу загружают

25 мл диоксана и 1,5 г едкого кали.

При 55оС прибавляют в течение 15 мин

1,09 г карбонила lla в 5 мл диоксана и перемешивают 1 ч. После обработки выделяют 0,05 г (6,25"o.) оксетана I I I, т.пл. 116-117 С.

Пример 6. В колбу загружают

25 мл диоксана и 1,5 r едкого кали.

При 11О С прибавляют 1, 09 г карбинола

lla в 5 мл диоксана. После обработки выделяют 0,13 г (16,2%) оксетана

l I I, т. пл. 116-117о С.

Пример 7. В колбу загружают 10 мл диоксана и 0,1 r едкого натра. При 20с С в течение 15 мин прибавляют 1,21 r метилэтилцианэтинилкарбинола lla в 5 мл диоксана и перемешивают 1 ч. После аналогичной обработки выделяют 0,35 г (40,7Ъ) 2-метил-2-этил-1,4-дицианметилиденоксетана (IV), т.пл. 89оС.

Найдено,Ъ: С 68,72, H 5,80, и 16,18.

Ссо Н„N 0.

Вычислено,Ъ: С 68,88, Н 5,78, N 16, 08.

В ИК-спектрах оксетана IV,1см

1100 (СОС),1650 (C=CH), 2230 (C N) отсутствуют полосы поглощения, относящиеся к гидроксильной группе.

ПМР-спектр (д,м.д.): 5,00 (О-С=СН)

5,21 (С-С=СН), 0,80 (СЕЕ ), 1,50 (СН ), 1,80 (СН ).

П р и м .е р 8. В колбу загружают

10 мл диоксана и 0,1 r едкого натра.

При 20ОС прибавляют 1,5 г 1-цианэтинилциклогексанола в 5 мл диоксана и перемешивают 1 ч. После аналогичной обработки выделяют 0,3 r (30%) оксетана Ч, т.пл. 137-138ОС.

Найдено„Ъ: С 70,91, Н 6,29, N 13,36.

С„ Н„ Н О.

Вычислено,Ъ: С 71,97, Н 6,04, ЕЕ 13, 09.

B ИК-спектрах оксетана V,1)см

1100 (СОС), 1650 (C=CH), 2230 (C=N) отсутствуют полосы поглощения, относящиеся к гидроксильной группе.

852870

> 5 "С-e=m в

1 0Н

Формула изобретения

R ФСН зN

М (НЮв К

Составитель И. Дьяченко

Редактор 3.Бородкина Техред g,roëèíêà Корректор Н, Швыдкая

Заказ 5585/2 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

ПМР-спектр (d, м.д.): 5,00 (O-C=CH),5,24 (C-C=CH), 1,50 (! )

Пример 9. В колбу загружают 5 мл диоксана и 0,05 г едкого натра. При ЗОСС прибавляют 0,54 г карбинола !!а в 2,5 мл диоксана и перемеь шивают 1 ч. После обработки выделяют 0,21 r (54%) оксетана ill, т.пл.

116-117оС. Пример 10. В колбу загружают 0,7 мл диоксана и 0,01 г гидроокиси цезия. При 20 С прибавляют 0,2ã.1 карбинола !!а в 0,5 мл диоксана и смесь перемешивают 1 ч. После обработки по примеру 1 выделяют 0,11 г (73,3Ъ) оксетана ill, т.пл. 116-117 С, 15

1. Способ получения замещенных бисцианметилиденоксетанов общей форму- 2О лы где R - СНЪ или Стнб

Я -СН> или Rи R< образуют (СН )», отличающийся тем, что третичный цианоацетиленовый карбинол формулы где R и Я имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с гидроокисью натрия, калия или цезия, взятой в количестве 10-300% от,веса исходного карбинола, в среде органического растворитеоя, такого, как диоксан, при 20-50 C.

2. Способ по и.. 1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят при 20-3СРC.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Barltop l.А. Cartess А.!.

Am. С hem. Soc", 1972, 94, р. 1951.