Электролит меднения
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВ ЕТИЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (i»857304 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 171279 (21)2853366/22-02 с.присоединением заявки ¹ 51) М. Кл.
С 25 0 3/38
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (23) ПриоритетОпубликовано 2308.81. Бюллетень ¹ 31 (53) УДК621. 3573
:669.38(088.8) Дата опубликования описания 23,08Â1 (72) Авторы изобретения
A.C.ÌèëóøêMH и Э.С.Абрамочкин
Калининградский государственный университет,. и Кировский политехнический институт (71) Заявители
4,54 ) ЭЛЕКТРОЛИТ ИЕДНЕНИЯ
Изобретение относится к нанесению гальванических покрытий, в частности медных, и может быть использовано в машиностроительной промышленности.
Известен электролит меднения, содержащий сернокислую медь, сернокислый натрий, полиэтиленполиамин и винкислоту (1) °
Недостатком этого электролита является наводораживание стальной основы. .Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является электролит, содержащий сернокислую медь, серную кислоту, сульфат натрия, полиэтиленполиамин и воду (2).
Недостаток известного электролита заключается в том, что большая пористость (от 6 до 26 пор на 1 см ) приводит к тому, что водород, проникая 2О в стальную основу, вызывает сильное наводораживание ев, при этом пластичность проволочных образцов понижается на 37в при плотности тока 5A/дм и времени электроосаждения 22 мин.
Цель изобретения — снижение пористости покрытий.
Указанная цель достигается тем, что электролит меднения, имеющий в сзоем составе сернокислую медь, сер- 30 ную кислоту, сульфат натрия, полиэтиленполиамин и воду, дополнительно содержит замещенные амиды 2,3-полимвтиленхинолин-4-карбоновой кислоты при следующем соотношениикомпонентов.
Сернокислая медь, г 180-240
Серная кислота, г 60-80
Сульфат натрия, r 10-25
Полиэтиленполиамин,r 3-5
Замещенныв амиды
2,3-голиметиленхинолин-4-карбоновой кислоты, моль 0,001-0,05
Вода, л До 1
Электролит в качестве замещенных амидов может содержать Н-фенилпиперазид-2,3-пентаметиленхинолин-4-карбоновой кислоты или б-.метил-N-диэтиламиноэтиламид-2,3-тетраметиленхинолин-4-карбоновой кислоты.
Замещенные амиды 2,3-полиметиленхинолин-4-карбоновой кислоты представляют Собой кристаллические бесцветные соелинения, хорошо растворимые в воде 3 1. Их получают по реакции1
C0ct @НИ к R
К в)»+A H> (с, „
857304
Электролит готовят следующим образом.
Расчетное количество солей последовательно растворяют в нагретой до
50-60 С воде, фильтруют, затем смешивают с серной кислотой. К раствору прибавляют полиэтиленполиамин.Подготовленный электролит прорабатывают при
ОК А/дм в течение 6 ч с целью уда2. ления примесей и добавляют органическую добавку, Для приготовления электролита используют вещества марки "ч.д,а".
Электролиз в предлагаемом электролите проводят при температуре 18-25 С, катодной плотности тока 1-5 A/äì и механическом перемешивании. 15
Были приготовлены и опробованы электролиты и полученные из них покрытия следующего состава, которые представлены в табл. 1.
Наводораживание металла основы при 20 электроосаждении меди изучают по изменению пластичности стальной пружиной проволоки из углеродистой стали У8А
4 1 мм, измеренной числом оборотов до разрушения при скручивании на ма- 25 шине К-5 (4).
Этот метод очень чувствителен к катодному водороду и дает хорошо воспроизводимые результаты.
Ингибирующее наводораживающее действие (N) определяют по формуле
N — 100%, ао где а и а — число оборотов до разруо шения проволочного образца до и после меднения соответственно.
Рабочая длина образца составляет
100 мм, растягивающая нагрузка—
1,2 кг. Проволочные образцы изготовляют из пружинной высокопрочной ста- 40 ли состава, Ъ: С вЂ” 0 8; Si - 0 2;
Ип — 0,22; P — 0,018; 5 — 0,02; C r
0,15; Ni - 0,12.
Исследуемые образцы монтируют по пять штук в специальном приспособле- 45 нии на равном расстоянии от анода., Подготовка образцов заключается в полировке микронной шкуркой и обезжиривании венской известью. Такой вид обезжиривания не влияет на механические свойства стали, сопровождается удалением поверхностного слоя окислов и исключает наводораживание стали,в процессе подготовки поверхности.
Пр изучении физико-механических свойсй. в гальванических покрытий используют прямоугольйую ванну емкостью
300 мл. Катодом служит пластина 50х х22х2 мм из стали 10. Внешний вид медных покрытий определяют с помощью ф0 микроскопа.
Микротвердость осадков меди измеряют на приборе ПМТ-3 методом статического вдавливанйя алмазной пирамид- Я кн под нагрузкой 20 т. Микротвердость рассчитывают по формуле
1854 P г
Н = — - — к г/мм где P — нагрузка, 20 г;
6 — диагональ отпечатка.
Блеск электролитических медных покрытий измеряют на фотоэлектрическом блескомере ФБ-2 в относительных единицах по отношению к увиолевому стеклу.
Пористость медных осадков определяют по ГОСТ-3247-46. Выход по току определяют с помощью медного кулонометра.
Количество водорода определяют по формуле (5)
Н
) где V — объем электролита, 200 мл, К вЂ” коэффициент, определяемый по градуированному графику для перехода от оптической плотности к концентрации кислорода, 0,67; масса растворенного слоя металла;
b0 — изменение оптической плотности после растворения пленки металла.
Кроющую способность электролита определяют методом углового катода.
Сцепляемость гальванопокрытий с металлом основы определяют по методике, описанной в технических требованиях. Сцепляемость считают удовлетворительной,. если при полировке гальваноосадка до стальной основы не наблюдалось вспучивания или растрескивания покрытия, а края отполированного кружка были ровными и гладкими.
Результаты испытаний и свойства осадков, полученные из предлагаемого и известного составов приведены в табл. 2.
Введение в электролит меднения замещенных амидов 2,3-полиметиленхинолина-4-карбоновой кислоты позволяет получить качественные осадки с минимальным наводораживанием стальной основы. Адсорбционная споаобность этих соединений зависит от электронного строения металла основы, от строения органической добавки, количества и расположения заместителей, наличия двойных связей, длины углеводородной цепи молекулы и др.
Атомы азота содержат два неспаренных электрона, которые могут переходить на незаполненные 4-орбитали атома железа, вследствие этого молекулы добавки могут удерживаться на поверхности. Можно предположить, что эти добавки адсорбируются на сталь за счет й-электронов хинолинового кольца, неспаренных электронов азота, за
857304 счет атома углерода и в основном преобладает химическая адсорбция.
Повыаение микротвердости объясняется значительным увеличением активной поверхности катода и появлением зародыаей на ранее неактивных местах, повыаением степени дисперсности осадка., Твердость электролитическкх осадков меди проходит через максимум, что вызвано изменением качества осад- 1 ка при различных плотностях тока.При оптимальных 0„ покрытия более мелко- кристалличны, более плотные, что естественно повыаает их твердость.
Повыаение блеска медных гальванопокрытий в присутствии органических добавок визывается способностью ПИ3 адсорбироваться на определенных гранях кристаллов, благоприятно ориентируя их, а также повыаением мелко- 20 кристалличности осадка. уменьшение пористости медных покрытий обусловлено улучшенкем структуры осадков. Чем мелкокристалличнее, плотнее и ровнее осадок, тем меньше наблюдается пор, а следовательно, тем
Т а б л и ц а 1
Содержание компонентов, Название компонентов
240 240 240
80 80 80
25 25 25
5 5 5
Ь
Серн окислая . медь, г
Серная кислота, г
Сульфат натрия, г
Полиэтиленполиамин, г
210
18
240 240
80 80
25 25
5 5
240
25
М-4енилпиперазид-2, 3-пентаметиленхинолин-4-карбоновой кислоты, моль
0,001 0 01 0,05
0,001 0,01 0,05
До 1 . До 1 До 1 До 1 До 1 До 1 До 1
Вода, л б-метил-диэтиламиноэткламид-2,3-тетраметиленхинолкн-4-карбоновой кислоты, моль меньше водорода проникает вглубь металла основы при электролизе, т.е. сохраняется высокая пластичность образцов.
Высокий выход по току обусловлен включением молекул добавок в осадок.
Рассеивающая способность сернокислого электролита уменьшается с повышением плотности тока, т.е. повыаается равномерность распределения тока и металла.
Кроющая способность электролита равна 100%.
Из данного электролита получают осадки, xopcmo сцепленные с основой с минимальным наводоражнванием стальной основы.
При меднении отсутствует наброс, нитевидные дендриты, питтинг в области исследуемых плотностей тока.
Изобретение целесообразно использовать в машиностроении, особенно в авиационном, ракетном-, где важно предотвратить охрупчивание металла основы и получить качественные осадки при нанесении на иэделия защитных и декоративных покрытий гальваническими методами.
1 2 3 4 5 6
857304
1 «3
СЧ
СЧ 1
«-«
1 I 1
I 1 1
СЧ
СЧ О О
° 3» «3» С»Ъ
1 м
Й Э Э
ЭО М
Ц Ж ам о
og э з 1«
K о
1Э и
ЭО
331»33 Е
1 ЭО1
IМО
I й10
IOO
I В Э
l-.Э О
I й..
1 И О
I 1 I
31 в е
1 1 1
1 I
В C В
I 1 1
1
I
I с
14 и
»3Ъ Ф с с
\C» «3»
1 Х о
I Э
33!
»О с
33Ъ Ь 3 3 »3» С
С Ъ «3» «»3» ч3» С»Ъ
Н Ч 3 3 °
3СЪ с
»О аО
СЧ с
° 3» С»Ъ»Ч
ОЪ Ch Ch
) 6
1 Ц I
I A333 l
I LOI !
В !
СО
CO
СЧ
Ch
С»Ъ
«с фс 3», О1 Ch
«4 с
Ь СЗЪ
Ch СО
СР СЧ
a a
° »3»
СЗЪ Ch
»СЪ с
CO CO
Ch Ch оо бай<
r4 hl С«Ъ Ю an
33Ъ
1 М
ЭН
СЧ 1 3»»
3 йми
@ Э е с и
1 Р» с 1 1 (6 I СЧ I
В . !!СЧ1
Э lani
Р»
СЧ «3» с с
an Ь»О»A
Ю «3 ь о о ь ь ь ь о г С «-3 «.4 «.4
3п С »С3 с с с с
\C» «3» С»Ъ С Ъ
° 3» с
В С!3 О
° 3» »3» an «3»
С»Ъ 1 О с с с
° 3 СЧ Ь а
С3\ О\ Ch CO
° 3»
° 3
1 в
1 ь ь
ФЧ ь с
СЧ
«3»»
00 СЧ »СЪ С»Ъ СЧ
3» »О ССЪ ° 3 С"Ъ ь ь ь о ь ь ь о ь ь гС «.С ° 4 е4 «4 ь с с с с с
»О Ф С»Ъ б«3 Н аА ч3» с с
»О О» С Ъ Ь аО
° 3» aA an «33 ь 3 ао сч о
«3» «3» «3» «Ф
Ч С 3 Н
СЧ С»Ъ с с с
1О an Ф an С Ъ
О1 Ch Ch СЗЪ О\ Ф аА е.3 С»3 с с с с
3A»«Ъ СЧ Ь Ol
Ch Ch Ch Ch CO
aA CO 3«3 СО с с с с
3О «3» С«Ъ СЧ
Ch Ch Ol Ch Ch
33Ъ
Ch Ol Ch СЗЪ Ch
I
1 «ч с
1 о а
I co ac»
1
1 1
I О
1 О
1 Я
1 1»Э Э
1ЭО и ! 3Э33 О
1ОСЭ Э ! в !
I
I ь ь ь ь
I «.3 «4
I
1
1
1
I
I
1 цъ ь
«3»3Ъ
1 !
О СЪ
I M
1 е4 «-3
I
1
1 C«3 с ь ь о ь о о г4 сЧ «Ч
СЪ 3 О с с с
СЧ СЧ г4 аА с
° Ф «-С Ch
aA aA «3» ь со
° 3» «3» С Ъ н а33 СО CO с с с
С Ъ С Ъ»«Ъ
Ch Ch С3» ч с
3О 3О aD
01 Ch Ю аА с
aO»О
Ch Ch С33
1о
857304 ф с
1 «33 Х «Х
I НХХ
Oef!!IVOR
Э х
Ц о а
3Л
1 I I I
1 I 1
1.О С СЧ с с
33Ъ О О
tfl «S «3«
CO СЧ Ч) с с
3» ЧЭ Э
I х а о
Я Э рю Ф 3 . эо цх о=
33t «33 R f
Ц Э ю
Зс3 с3« с о m
3» %О
I с
633 ь
С«Ъ СЧ СЧ
K о
I33
Э х
333W О *
opc ъ
1
1 о
,m !
3.3 Ф Э !!Фо > ц х
1„д о ц Е-3
1 Ф Н
1
I о о о о
1 н ч
Х 333
Фо
3: Х и о
Фо оо
Э
И 1
s о
Еч
I I
s s
I 3
I l I
1 1 3
I t
s s
1 3 о о о о н н о
И о о о о о о
Н Н НС о о о в
О О О Ch
Н ° 3 Н
О О О о о о
Н3 Н3 Н
333 о хСЧ
Е оао хо
g «"3
° с
СЧ О с с
С«Ъ С«Ъ
IA СЧ с с с
ОЪ CO с3
f«3 1О с с
Ч«ь tn
IA 3О ССЪ о о а а
СЧ Н
О 1О
Н3 3«33Ъ Н3 с с с
Ill Ч«с3«
1
I.
li
tA 3« с о сч в в 3« с
С«Ъ Ch
tA ИЪ
Ю с
33Ъ О
СЧ С«Ъ
СЧ
««3« н н о сч о о н ч х
Х с«Ъ с
С«3 Н 1О
Ch ОЪ, Ch
I
I m с О
I о
I c
1 an
3О
I СЧ с ь Ф с
3«Ъ С«Ъ
Ch Ch
tO CO Н С«Ъ с с с с
СЗЪ О Н
CO CO
«Ф ID с с
33Ъ а СЧ
Ch Ch О\
СЧ 3 СО с с с ч3«С«Ъ СЧ
Ch Ch СЗЪ
C) с
%О IA С«3
ОЪ ОЪ Ch
1 с.
1 Е.3
1 333
1
1 1
СЧ
СЧ н3 3
«-3 I
1 I
3С
1 I
tA с
tn I
I !
Н СО 3 аС3 с с с
tA С Ъ С«Ъ СЧ tO tO %О \О е н с
СЧ О
Ch Ol
Е Н СЧ О с с с
Ifl %3«чф» С««Ъ
Ol ОЪ Ol Ch
Ф ft3 с с с
СЧ Н3 ЧЭ
Ch Ю Ol !
Н О СЪ 3СЪ с с с с
О ОЪ аО
Ю 3О 3О
IA CO О\ C) с с с с
СЧ СЧ Н Н
3» 3 3»
3О с
С»
1 н
tA CO с с
С«Ъ
Ch О\
3О СО с
Ю
ОЪ О\.m сч о с
tA Ifl 3«
Ch Ch Ch
Н СЧ С«Ъ
3СЪ с
3О IO
СЗЪ О3
I 1 «33
t OVIC5 ! ;оо. о а
33 эн
g x
СЗЪ Ц 1
I
1
l
3 о
I Э
1 и Я
I Х х
I 1
1 ОФ!
1 ltl 1
O l c«t а!33 1
1 t."O 3 1 О
1 3!я!а
1 3ч 333 3ч
1оа! 3с
1ОО1Э
1хО13;х
1ХХ!
Н 3 1 33 ! Ох1
tn Ct 1О с с
Ч«С«Ъ СЧ Н3 Н3
Ch Ch Ch Ch Ol
CO tA С Ъ с3«CO с
СЧ Н О Ch С
Ch Ch ОЪ 00 CO
СЧ CO Н 3СЪ СЧ с с с с с
3 С Ъ СЧ О Ь
ОЪ О\ ОЪ О\ О1
m сч О о сО с с с с с Ф tfl 3« IA \О
О\ Ch Ch Ol ОЪ
1 1 I I 1
О О 3 О 3 3 3О с с с с с ао сч СО со о tn an
an 33Ъ 1 3О О an 3 о о о о о
О О О О О
Н С 3 3 сч н ь с с с с
CO aO 33«f«3 Н
, СО Н3 Ф 3» СО с с с с с
СЧ CO Ch С«Ъ СЧ
Ill 33Ъ IA IA IA
CO СР Н СЧ CO 33 Ifl CCI IA С3« н и н н и
В 3О СЧ О с с с с с
tA Ч««ср «чу
О1 СЗЪ ОЪ Ch СЗЪ
«
I
1 1
I
I
I
1 СЧ
I э
t
II ! оэ !
333 O х
t 333 «33
1И 3
II33 Э !
Of
IÖ Х
Фю. а
I
1 о о
I
I
I 3О
СЧ
I
l
I
1 н
I 3Ч
I
t !
857304
Формула изобретения
Составитель N Шербакова
Техред T.Èàòo÷êà Корректор Н. Швыдкая
Редактор В. Лазаренко
Заказ 7156/45 Тираж 704 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент",r. Ужгород, ул. Проектная, 4
1. Электролит меднения, содержащий сернокислую медь, серную кислоту, сульфат натрия, полиэтиленполиамин и воду, отличающийся тем, что, с целью снижения пористости покрытий, он дополнительно содержит замещенные амиды 2,3-полиметиленхинолин-4-карбоновой кислоты при следующем соотношении компонентов;
Сернокислая медь, г 180-240
Серная кислота, r 60-80
Сульфат натрия, 10-25
Полиэтиленполиамин,г 3-5
Замещенные амиды, 2,3-полиметиленхинолин-4-карбоновой кислоты, моль 0,001-0 05
Вода, л До 1
2. Электролит гй п.1, о т л и ч а ю щ и и сятем,,что в качестве замещенного амида 2,3-полиметиленхинолин-4-карбоновой кислоты он содержит М-фенилпиперазид-2,3-пентаметиленхинолин-4-карбоновой кислоты.
3. Электролит по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве замешенного амида 2,3-полиметиленхинолин-4-карбоновой кислоты он содержит 6-метил-й-диэтиламиноэтиламид-2,3-тетраметиленхинолин-4-карбоновой кислоты.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
М 443018, кл. С 25 D 3/38, 1968.
2. Омельченко В.A. "Исследование процесса электровосстановления ионов меди в условиях адсорбцци поверхностно-активных веществ на электродах", Кандидатская диссертация. Днепропетровск, 1973.
3. Абрамочкин Э.С. и др. Замещенные амиды 2,3-пентаметиленхинолин-4-карбоновой кислоты. — Химико-фарма. цевтический журнал, 1972, Р 1, с. 19-21.
20 4. Кудрявцев П.В. Внутренние на- . пряжения как резерв прочности в машиностроении. M., Машгиз, 1951.
5. Клячко Ю.A. и др. Метод определения водорода в тонких пленках метал25 лов. — "Заводская лаборатория", 1970, т, 36, вып. 9, с. 1089-1091.
