Способ исследования процессов фотолиза газов и паров

 

1. СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ФОТОЛИЗА ГАЗОВ И ПАРОВ квантовых выходов, заключающийся в облучении источником света кюветы с газофазным образцом, помещенной в резонатор спектрометра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), и измерении спектров ЭПР, отличающийся тем, что, с целью повышения информативности способа путем определения спектральных зависимостей квантовых выходов продуктов фотодиссоциации - атомов, радикалов и молекул в основном и возбужденных состояниях и констант скорости вторичных фотохимических реакций в газовой фазе, пропускают поток гомогенно перемешанной смеси газов и паров, в том числе с буферным газом, через кювету, производят облучение потока источником монохроматического излучения, общее давление газов и паров в кювете поддерживают таким, чтобы скорость диффузии продуктов фотодиссоциации от центра кюветы до ее боковых стенок была много меньше, чем скорость их гибели во вторичных реакциях или скорость их выноса из кюветы, измеряют парциальные давления компонентов смеси и скорость потока, поддерживают парциальные давления компонентов смеси, длину волны и мощность электромагнитного излучения такими, чтобы стационарная концентрация детектируемых атомов, радикалов и молекул в состояниях, образующихся в процессе фотодиссоциации, была выше, чем минимально регистрируемая, измеряют спектральные зависимости относительной интенсивности и поглощения падающего на кювету излучения, изменяют парциальные давления компонентов смеси, скорость потока, длину волны и интенсивность излучения, измеряя при этом спектры ЭПР, и по полученным зависимостям судят об искомых параметрах.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что облучение потока смеси газов производят перестраиваемым по частоте непрерывным или импульсным лазером с частотой повторения не менее 10 Гц во многоходовом режиме. Изобретение относится к области химической и молекулярной физики, конкретно к способам исследования первичных и вторичных процессов фотолиза газов и паров с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). ЭПР широко используется для исследования строения и свойств парамагнитных частиц атомов, радикалов и молекул. По величине g-фактора и виду сверхтонкой структуры (СТС) спектра ЭПР однозначно идентифицируется не только вид парамагнитного атома, но и его квантовые числа. Этот факт, в принципе, открывает широкие возможности для применения ЭПР спектроскопии в количественном исследовании процессов фотодиссоциации газов и паров, т.е. определения спектральных зависимостей абсолютных квантовых выходов образования продуктов их фотодиссоциации Ф(λ), а также для определения констант скорости вторичных фотохимических процессов (к). До настоящего времени, однако, эти возможности использованы не были по следующим причинам. Спектроскопия ЭПР имеет не слишком большую чувствительность, примерно 10¹⁰ спин/гс в конденсированной фазе и вплоть до 10¹¹-5·10¹¹спин/гс в газовой фазе. Недостаточно высокая чувствительность метода ЭПР заставляет использовать для облучения газов и паров мощные источники света. Следовательно, при исследовании процессов фотодиссоциации в целях предотвращения сильного разложения исходного вещества необходимо проводить исследования в потоке газов и паров. При транспортировке облученной смеси к резонатору СВЧ спектрометра могут протекать вторичные фотохимические процессы, в том числе с участием стенок, последние приводят к непредсказуемым изменениям состава активных частиц-атомов и радикалов, т.е. к невозможности проведения количественных исследований. ЭПР применяют для исследования фотолиза в тех условиях, когда образующиеся радикалы можно относительно просто стабилизировать (фотолиз в матрицах и твердых растворах при низкой температуре). Проведенные ранее работы давали только качественную информацию о процессах фотодиссоциации, идентифицировали только вид радикала. Кроме того, при фотолизе в конденсированной фазе нельзя получить спектры ЭПР атомов с большим спин-орбитальным взаимодействием (например, атомов галогенов), так как их спектры из-за малых времен спин-решеточной релаксации сильно уширены. Из-за больших скоростей дезактивации в твердой фазе нельзя таким способом исследовать также процессы образования возбужденных частиц. И, наконец, процессы фотодиссоциации и каналы реакций в газовой и твердой фазах значительно различаются, поэтому исследование газофазных процессов представляет самостоятельный интерес. Известны технические решения, в которых осуществлены способы исследования фотолиза газов и паров. Фотолиз использован для получения атомов йода и водорода (сенсибилизированный ртутью фотолиз Н₂, λ= 2537 ) с целью измерения их спектра ЭПР. В газовой фазе исследовались только спектры ЭПР атомов и 2,3 атомных радикалов, полученных в СВЧ разряде, пиролизом или, как уже отмечалось выше, при фотолизе. Известен способ исследования процессов фотолиза газов и паров, наиболее близкий к предлагаемому, заключающийся в облучении источником света кюветы с газофазным образцом, помещенной в резонатор ЭПР спектрометра, и измерении спектров ЭПР. В этом способе в статических условиях непосредственно в резонаторе ЭПР спектрометра полным светом 1000-ваттной лампы проводят фотолиз паров йода. Недостатком известного способа является невозможность проведения количественных исследований процессов фотолиза, т.е. определения Ф (λ ) и k, поскольку облучение ведется в широкой области спектра, не контролируется степень разложения исходного вещества (достигающая при отсутствии обратных реакций, приводящих к его восстановлению, больших величин), не измеряется скорость образования продуктов фотолиза и поглощение излучения. Поэтому известный способ может быть использован только для измерения спектров ЭПР продуктов фотодиссоциации в основном состоянии. Целью изобретения является повышение информативности способа путем определения спектральных зависимостей квантовых выходов продуктов фотодиссоциации-атомов, радикалов и молекул в основном и возбужденном состояниях и констант скорости вторичных фотохимических реакций в газовой фазе. Цель достигается тем, что в способе исследования процессов фотолиза газов и паров, заключающемся в облучении излучением источника света кюветы с газофазным образцом, помещенной в резонатор спектрометра ЭПР, и измерении спектров ЭПР, пропускают поток гомогенно перемешанной смеси газов и паров, в том числе с буферным газом, через кювету, поддерживая по всей длине кюветы постоянный его состав, производят облучение потока монохроматическим излучением, общее давление газов и паров поддерживают таким, чтобы скорость диффузии продуктов фотодиссоциации от центра кюветы до ее боковых стенок была много меньше, чем скорость их гибели во вторичных реакциях или скорость их выноса из кюветы, измеряют парциальные давления компонентов смеси и скорость потока, поддерживают парциальные давления компонентов смеси, длину волны и мощность электромагнитного излучения такими, чтобы стационарная концентрация детектируемых атомов, радикалов и молекул в состояниях, образующихся в процессе фотодиссоциации, была выше, чем минимально регистрируемая, измеряют спектральные зависимости относительной интенсивности и поглощения падающего на кювету излучения, изменяют парциальные давления компонентов смеси, скорость потока, длину волны и интенсивность излучения, измеряя при этом спектры ЭПР, и по полученным зависимостям судят об искомых параметрах. Кроме того, облучение потока смеси газов производят перестраиваемым по частоте непрерывным или импульсным лазером с частотой повторения не менее 10 Гц во многоходовом режиме. Таким образом, предлагаемый способ отличается от известного тем, что проводят облучение не однокомпонентного газа или пара в статическом режиме, а потока исследуемого газа или пара или, если в этом есть необходимость, их гомогенно перемешанной смеси точно известного состава с буферным газом, например гелием, препятствующим диффузии активных частиц на стенки кюветы, где они могут погибнуть. Для исследования вторичных фотохимических реакций, например процессов дезактивации возбужденных частиц, создают двух-, трех-, четырех- (или более) компонентную гомогенно перемешанную смесь точно известного состава из газов и паров. Исследование зависимости интенсивности отдельных линий спектра ЭПР парамагнитных атомов и радикалов первичных и вторичных продуктов фотолиза в потоке, в присутствии газов, препятствующих диффузии активных частиц на стенки в смесях точно известного состава, от условий эксперимента скорости потока, интенсивности поглощаемого излучения, парциальных давлений компонентов смеси позволяет избежать влияния неконтролируемых и трудно учитываемых процессов, протекающих на стенках кюветы, а также на количественном уровне изучать вторичные фотохимические реакции, что необходимо для расчета квантовых выходов образования продуктов фотодиссоциации. Измеряют спектральные зависимости относительных интенсивностей отдельных компонентов спектра ЭПР парамагнитных частиц в основном и возбужденных состояниях. Тем самым отпадает необходимость в абсолютной калибровке ЭПР спектрометра, точность которой, как правило, невысока. При этом нет необходимости в измерении спектральных зависимостей интенсивностей всех компонентов СТС, принадлежащих данной частице, достаточно проводить измерения хотя бы для одной компоненты. Прокалибровав с помощью описанного в рассмотренных ниже примерах метода один раз ЭПР спектрометр по данной частице при фотолизе одного соединения на одной длине волны, измерив константы скорости вторичных реакций с ее участием и зная величину абсолютного квантового выхода ее образования при фотодиссоциации газа или пара, выбранного для калибровки на данной длине волны, можно использовать эту калибровку для измерения абсолютных квантовых выходов образования этой частицы при фотодиссоциации других соединений при любой длине волны излучения. Предложенный способ может быть осуществлен, например, с помощью устройства, включающего в себя системы напуска и измерения парциальных давлений и скоростей потоков компонентов смеси, кювету, источник света, систему измерения интенсивности и поглощения света, ЭПР спектрометр. На чертеже представлена схема устройства для исследования процессов фотолиза газов и паров с помощью ЭПР спектрометра. Устройство содержит источник света 1, например лазер на красителях, используемым излучением лазера на красителях может быть его любая гармоника. Излучение лазера проходит через кювету 2 длиной l₂ 3-4 см и внутренним радиусом r₂ 8 мм, находящуюся непосредственно в резонаторе 3 ЭПР спектрометра (например РЭ-1306). Из-за слабой расходимости лазерного пучка при помощи зеркал 4 можно осуществить его многократное прохождение через кювету 2 и тем самым при малых оптических плотностях исследуемого вещества обеспечить достаточно большое поглощение света. Поглощение и интенсивность проходящего через кювету 2 излучения регистрируются, например, с помощью фотоэлементов 5 и 6 (для одного из них 6 должна быть известна спектральная зависимость его чувствительности в относительных единицах в исследуемой области спектра), а также системы регистрации фототока и питания фотоэлементов 7. К кювете 2 подсоединены манометр 8, кювета 9 для гомогенного перемешивания газов и система откачки 10 газов из кюветы. Скорость потока газов и паров регулируется с помощью вентиля 11. К крышке кюветы 9 для гомогенного перемешивания подсоединены системы напуска газов и паров (на чертеже изображена одна система), состоящие из дозирующих вентилей 12, измерителей скорости потоков (реометров) 13, манометров 14 для измерения давления газов и паров, баллонов с газами или ампул с жидкостями 15 и запорных вентилей 16. Системы напуска откачиваются специальной системой откачки 17. Количество систем напуска (n≥1) определяется спецификой решаемой задачи, т.е. необходимым числом компонентов смеси. Потоки напускаемых газов вводятся через отверстия в крышке кюветы 9, в которые с внутренней стороны вакуумно плотно подсоединены патрубки с отверстиями на конце. Потоки газов из этих отверстий направлены в одну точку стенки кюветы 9, это обеспечивает их макроскопическое перемешивание. Геометрия кюветы, диаметры отверстий в патрубках, давления и скорости потоков выбираются исходя из специфики решаемой задачи (т.е. из необходимых парциальных давлений компонентов смеси), а также в соответствии с теорией гомогенного перемешивания и законов газовой динамики. Расчет параметров кювет 2 и 9 и патрубков должен быть произведен по формулам (I-IV) U_i≥ (см³/c) (I) 1/4(D²/Σ S_i)^2/3 ≥ 10² (II) ≅ 10^-2 (III) U_вых= (см³/c) (IV) где U_i, ρ_i (г/см³), P_i (тор), η_i (г/см˙с) скорость потока, плотность, давление и вязкость газа в i-й системе напуска; D (см) диаметр кюветы 9; S_i (см²) площадь отверстия в патрубке, через который поступает i-й поток газа; Р_к (тор) общее давление в кювете. При выполнении условия (I) поток газа, поступающего в кювету 9, становится турбулентным, выполнение условия (II) необходимо для гомогенного микроскопического перемешивания газов и паров, условия (III) для отсутствия фракционирования смеси в кювете 2. Необходимые парциальные давления компонентов в кювете 2 задаются регулировкой скоростей потоков дозирующими вентилями 12 и вентилем 11. Потоки газов из систем напуска через отверстия в патрубках с большой (в наших условиях околозвуковой) скоростью поступают в кювету 9, где гомогенно перемешиваются, а затем через соединительный трубопровод поступают в кювету 2, где происходит их облучение монохроматическим излучением. Облученный газ через вентиль 11 откачивается при помощи системы откачки 10. При этом ведется измерение спектров ЭПР, давления в системах напуска, кювете и скоростей потоков газов. После измерения спектра ЭПР на выбранной энергии квантов падающего на кювету излучения изменяют парциальные давления компонентов смеси, скорость потока или длину волны излучения источника света 1 и измерение спектров ЭПР повторяют вновь. При соблюдении условий гомогенного перемешивания и отсутствии фракционирования смеси в кювете 2 парциальное давление любого компонента смеси (P_i^k) в любой точке кюветы 2 вычисляются по формулам (IV) и (V) P^к_i (тор) (V) Системы напуска, кювета 9 для гомогенного перемешивания позволяют применять формулы (IV и V) в широких диапазонах давлений и скоростей потоков. Например, при необходимости создать гомогенно перемешанную смесь из двух газов с Р₁ 10^-2-1 тор и Р₂ 5-100 тор, U_вых 100 см³/с необходимо установить S₁≃ 5·10^-4 см², S₂ ≈2·10^-3 см², D 10 см, Р₁ 10-200 тор, U_i 0,1-0,5 см³/с, Р₂ 50-500 тор, U₂ 10-20 см³/с. Поставленная задача измерение Ф (λ ) и k при использовании выпускаемых в СССР и за рубежом приборов действительно может быть решена. П р и м е р 1. Использование процессов фотолиза перфторалкилйодидов (R_J), например CF₃-CF₃CFJCF₃, в первой полосе поглощения. Первые полосы поглощения R_j расположены в спектральной области 340-230 нм, максимальный коэффициент поглощения μ_max≃20 см^-1, средний 7 см^-1. На основании литературных данных кинетику процессов, протекающих при фотолизе R 1, при использовании предлагаемого способа можно представить следующей схемой: RI+hν +J^* (1) (1') I^*+R (2) (2^I) J^* __→ 1+hν (3) J^* + стенка ____→ продукт (4) J^* + M ___→ I+M (5) J^* (6) J^* (7) J + R RI (8) 2J + M ___→ J₂+M (9) J + стенка ____→ продукт (10) J (11) J (12) R^* + M ___→ ___→ R + M (13) R + стенка ____→ продукт (14) 2R P₂ (15) R (16) R (17) Здесь J^* I (² Р_1/2), I I (²Р_3/2), Ф_I + Ф_I 1 К₂ + К₂¹ < 210^-13см³/с, К₃ ≃10 с^-1, К₅ 3,310^-17 см³/с˙М CF₃J 210^-17 см³/с. МCF₃CFJCF₃; ≅ 510^-18 см³/с˙М Не; К₆, К₇, К₁₁, К₁₂, К₁₆, К₁₇ равны (назовем их К₆) и определяются скоростью потока, К₈ 10^-11 см³/с (R СF₃) 610^-12 см³/с. (R CF₃CFCF₃), К₉ 410^-33 см⁶/с (М Не), 210^-31см⁶/с (МRJ), К₁₅ 10^-11 см³/с (R CF₃) 210^-12 см³/с (R CF₃CFCF₃). При разбавлении молекул RJ инертным газом, например гелием, гибелью активных частиц на стенках кюветы можно пренебречь. Действительно при P_RJ 1 тор, Р_Не 20 тор время диффузии атомов J и J^* до степени кюветы даже на расстоянии r 2 мм равно τ_дифф ≃ ≃ 0,05c (Z ≃310^-10 ˙Р_общ. число столкновений атомов J или J^* за 1 с в смеси RJ + Не, V₁≃210⁴ см/с среднеарифметическая скорость атомов йода при 25^оС. Поэтому, учитывая, что эффективность дезактивации J (²P_1/2) и рекомбинации J и R на стенке должна быть значительно меньше 1, можно утверждать, что скорость гибели J^*, J и R на стенках кюветы 2 много меньше, чем скорость их гибели в реакциях (II, IV) или выноса из кюветы. Последняя (К_s U/V с^-1) при линейной скорости потока V 1 м/с составляет величину порядка 100 с^-1 (V объем 1 см кюветы). Таким образом, концентрация исследуемых нами активных частиц определяется следующими уравнениями Ф^*_Jn_hν+K₆[J^*] ₆= [J^*]K₂+K)[R]+K₃+K₆+ Kⁱ₅[M_i] (VI) n] _s+(K₂+K)[J^*] [R]+K₃+ Kⁱ₅[M_i][J^*] [J]K_s[R]+K₆+ (VII) h_hν+K₆[R] ₆= [R] (K₂+K₂¹)[J^*]+K₈[I]+K₁₅[R]+K₆} (VIII) Здесь n_{h δ} (квант/см³ с) плотность поглощаемого в кювете 2 излучения источника света 1, [J^*] см^-3 обозначение концентрации, [J^*] ₆ концентрация активных частиц на входе в рассматриваемый элементарный объем кюветы. Как будет показано ниже, концентрация радикалов и атомов при интенсивности падающего на кювету излучения J_о≅10¹⁷ квант/с, скорости потока порядка 100 см/с, длине кюветы 3 см и поглощении примерно 10% падающего на кювету излучения не будет превышать 310¹³ см^-3 (для атомов J^* предельная концентрация 10¹⁴ см^-3). Поэтому реакциями (2 и 2¹) по сравнению с (1), а также реакций (9) по сравнению с (8) можно пренебречь. Следовательно уравнения (VI-VIII) можно преобразовать к следующим: (IX) (X) (XI) Решение уравнений (IX) [J^*] 1- (XII) где х расстояние от передней стенки кюветы 2. Решение уравнений (X-XI) сложнее, они сводятся к задаче Коши, которая в принципе может быть решена с необходимой точностью. В этом однако нет необходимости, так как Ф_J* + Ф_J 1. Получив информацию о величине Ф_J*, мы может узнать и величину Ф₁. Отметим только, что предельные значения концентраций J и R [I] при [R] пр), которые получаются из условий 0 0 в уравнениях (X, XI) при обсуждаемых условиях эксперимента, как можно показать, дают
[R]_пр≅ 3·10¹³см^-3 даже при Ф_J0 и пренебрежении членом
K₃+ Kⁱ₅[M_i][J^*] в (X)
[I]_пр≅ ≅ 10¹³см^-3 даже при Ф_J 1
Таким образом, сделанные нами выше предположения действительно верны. Эксперимент должен проводиться в следующем порядке. На йодиде RJ^*, взятом в качестве калибровочного при постоянных длине волны излучения λ^* концентрациях Не,R J^* измеряется зависимость интенсивности линий ЭПР (I(λ)^*), принадлежащих J^*, от скорости потока V. При уменьшении V их интенсивность должна увеличиваться вплоть до постоянной величины, определяемой уравнением (XIII) J(λ^* ) a (XIII)
При постоянных λ Р_Не измеряется зависимость J (λ^*) f (P_RJ^*), тем самым измеряется отношение К₅ R^J*/К₃, равное тангенсу угла наклона прямой Штерна Фольмера (αR_J^*)
-1 (XIV)
Ф^*_RJ(λ) Ф^o_RJ(λ)-Ф_RI*(λ) при [R_J] → 0
При постоянных Р_RJ^* и Р_Не измеряется зависимость J J (λ), при этом измеряется J_o (λ), поглощение и тем самым h _{h ν} (λ ). Спектральная зависимость относительного квантового выхода J^* определяется формулой
Ф(λ) Ф() (XV) Зная Ф _J* ^RJ*, определяем и спектральную зависимость абсолютного квантового выхода образования J^*. На остальных йодидах эта последовательность измерений повторяется. Калибровку ЭПР спектрометра для определения абсолютных значений Ф_J^* (λ) необходимо провести только при одном веществе на одной длине волны, так как, зная К₅^RJ/K₃, J (λ) и h _{h ν} ( λ ) для различных R_J, нетрудно по Ф_J^{* RJ*} ( λ^* )определить Ф_J^* ( λ ) для любого R_J
Ф(λ) Ф() (XVI)
Исследование данной системы можно провести с использованием следующих приборов. Источник света. Свип-лазер "Спектр 6-4". При накачке 2-й гармоники лазера на неодимовом стекле ЛТИПЧ с мощностью в импульсе до 1 мВт, длительностью импульса τ 8-15 нс и частотой повторения f≅ 100 Гц мощность генерации на 2-й гармонике Свип-лазера (λ= 345-275 нм) вплоть до 50 кВт, интенсивность излучения вплоть до 7x x10¹⁶ квант/с. ЭПР спектрометр. РЭ 1306, чувствительность 1010 спин/гс, напряженность поля Н≅8 кэ, ЕR 200 (ФРГ), 210¹⁰ спин/гс, Н ≅10 кэ. Возможно применение магнита с напряженностью паля до 14,3 к от спектрометра ЯМР РЯ 2303 или магнита фирмы Varian (США). Спектр ЭПР атомов йода в основном состоянии известен (измерены все 2 J (2 + 1) 18 компонентов, где J 3/2 квантовое число полного момента атомов I (²P_3/2), разрешенного перехода ΔМ_J 0,Δ М_J± 1). Спектры 1(²Р_1/2) должен состоять из 6 компонентов с g≃0,67 (Н≃9,8 кэ) и шириной СТС более 10 кэ. При средней интенсивности излучения лазера 210¹⁶ квант/с и поглощений 10% света (при использовании пяти проходов светового пучка через кювету, средней величины 10 см^-1 в кювете с l₂ 3 см необходимо поддерживать P_Rj≃0,6 тор) из формулы XII с учетом значений К₅, М R_J. Не имеем при v_→0 [J^*] Ф_J^* ˙210¹⁴ см^-3 (Ф_J^* > 0,1); при повышении P_RJ и увеличении поглощения вплоть до 100% можно увеличить [J^*] на порядок. Видно, что чувствительность существующих ЭПР спектрометров вполне достаточна для измерения в этих условиях спектра ЭПР. Спектр ЭПР радикалов CF₃ CF₃CFICF₃ из-за вращательного уширения не должен наблюдаться. Интенсивность всех компонентов спектра ЭПР J^* должна быть прямо пропорциональна величине Ф_J^*, поэтому для определения Ф_J^* (λ) нет необходимости измерять весь спектр ЭПР атомов J^*. В принципе можно провести абсолютную калибровку ЭПР спектрометра, например по О₂. Точность таких абсолютных измерений однако должна быть невысока. П р и м е р 2. Исследование процессов фотолиза Br₂. Первая полоса поглощения Br₂ расположена в спектральной области 600-350 нм, максимальный коэффициент поглощения μ_max= 20 см^-1, средний 8 см^-1. На основании литературных данных кинетику процессов, протекающих при фотолизе Br₂, при использовании предлагаемого способа можно представить следующей схемой. Br₂+h (18)
(18') Br^* + M ___→ Br + M (19) Br^* ___→ Br + hν (20) Br^* + стенка ___→ продукт (21) Br^* (22) Br^* (23) 2Br + M ___→ Br₂+M (24) Br + стенка ___→ продукт (25) Br (26) Br (27) здесь Br^* Br (²P_1/2); Br Br (²P_3/2), K₁₅ ≃510^-13 см³/с. М Br₂<< 410^-15 см³/с МНе, К₂₀ ≃1 с^-1, К₂₄ 1,3 ˙10^-31 см⁶/с, М Br₂, 410^-33 см⁶/с. М Не. При условиях эксперимента, обсужденных в примере 1, реакциями (21, 25) можно пренебречь. Концентрация Br и Br^* определяется следующими уравнениями: Фn_hν+K₆[Br^*]₆= [Br^*]K₂₀+ Kⁱ₁₉[M_i]+K₆ (XVII) Ф_Brn_hν+K₆[Br]₆+ Kⁱ₁₉[Mi] [Br] Kⁱ₂₄[M_j][Br]+K₆} (XVIII)
Решения уравнений XVII и VI аналогичны [Br^*] 1-e (XIX)
Решение уравнения XIX [Br] (XX)
Порядок проведения эксперимента аналогичен рассмотренному в предыдущем примере. Используемые приборы. Источник света. Непрерывный лазер фирмы Spectra-Physics (США) Model 375. При накачке Ar⁺ лазером этой же фирмы Model 155-09 и 170 средняя мощность генерации в спектральной области 440-520 нм 0,05 Вт в области 350-500 нм 0,3 Вт (10¹⁷ и 710¹⁷ квант/с соответственно). При накачке Ar⁺ лазером мощностью 40 Вт мощность генерации должна возрасти примерно на порядок. ЭПР спектрометр любой из обсужденных в примере 1. Спектр ЭПР атомов Br^* должен состоять из 4 + 4 8 линий, принадлежащих изотопам ⁷⁹Br и ⁸¹Br (их процентные содержания примерно одинаковы) с g ≃0,67 и шириной СТС более 10 кЭ. При средней интенсивности излучения порядка 19¹⁸ квант/с при v_→0 и условиях описанных в примере 2, можно получить среднюю стационарную концентрацию атомов Br^* порядка Ф_Br 210¹³ см^-3, т.е. достаточную для изменения с помощью существующих ЭПР спектрометров. Изменяя род и концентрацию М при v_→0 можно на основании уравнения (XVIII) определить величины К₂₄. Таким образом, рассмотренные примеры показывают, что с помощью существующих в настоящее время источников света и ЭПР спектрометров можно уверенно детектировать метастабильные электронно-возбужденные продукты фотодиссоциации при фотолизе газов и паров в спектральной области λ > 275 нм. Из анализа формул XIII, XX можно сделать вывод, что в области 375-345 нм могут исследоваться процессы фотодиссоциации с образованием электронно-возбужденных частиц молекул с 10 см^-1 и скоростью дезактивации этих частиц вплоть до 10⁴ с^-1, т. е. с бимолекулярными константами скорости увода этих атомов вплоть до 10^-12см³/с (при пределе чувствительности ≈10¹² спин/гс). В спектральной области λ > 440 нм величина бимолекулярной константы скорости увода этих атомов может быть на порядок больше. При меньших коэффициентах поглощения чувствительность способа понижается. Анализ уравнения ХХ показывает, что примерно аналогичные пределы чувствительности получаются и для атомов в основном состоянии. Предлагаемый способ позволяет определять спектральные зависимости квантовых выходов образования продуктов фотодиссоциации газов и паров парамагнитных атомов и радикалов, а также измерять константы скорости вторичных фотохимических реакций с их участием. Его применение позволит получить новую количественную информацию о процессах фотодиссоциации в том числе с образованием метастабильных атомов и радикалов, в частности при фотолизе галогенидов. Применение других методов получения этой информации или затруднено, или вообще пока невозможно.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ФОТОЛИЗА ГАЗОВ И ПАРОВ квантовых выходов, заключающийся в облучении источником света кюветы с газофазным образцом, помещенной в резонатор спектрометра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), и измерении спектров ЭПР, отличающийся тем, что, с целью повышения информативности способа путем определения спектральных зависимостей квантовых выходов продуктов фотодиссоциации атомов, радикалов и молекул в основном и возбужденных состояниях и констант скорости вторичных фотохимических реакций в газовой фазе, пропускают поток гомогенно перемешанной смеси газов и паров, а том числе с буферным газом, через кювету, производят облучение потока источником монохроматического излучения, общее давление газов и паров в кювете поддерживают таким, чтобы скорость диффузии продуктов фотодиссоциации от центра кюветы до ее боковых стенок была много меньше, чем скорость их гибели во вторичных реакциях или скорость их выноса из кюветы, измеряют парциальные давления компонентов смеси и скорость потока, поддерживают парциальные давления компонентов смеси, длину волны и мощность электромагнитного излучения такими, чтобы стационарная концентрация детектируемых атомов, радикалов и молекул в состояниях, образующихся в процессе фотодиссоциации, была выше, чем минимально регистрируемая, измеряют спектральные зависимости относительной интенсивности и поглощения падающего на кювету излучения, изменяют парциальные давления компонентов смеси, скорость потока, длину волны и интенсивность излучения, измеряя при этом спектры ЭПР, и по полученным зависимостям судят об искомых параметрах. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что облучение потока смеси газов производят перестраиваемым по частоте непрерывным или импульсным лазером с частотой повторения не менее 10 гц во многоходовом режиме.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000        

---