Способ сшивки полимеров или сополимеров винилацетата

 

Союз Соаетсннк

Соцнблнстнчюснни

Реслублнк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АЗОРСКОМУ СВИ ИТВЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 11.12.74 {21) 2085113/05 ()870399 (51)М. Кл з

С 08 F 18/08

С 08 3 3/24

//С 08 К 5/56

{32) 12. 12. 73 (23) Приоритет

Гесударствсннмй квинтет

СССР не аслам нзебретеннй н открытий (31) WPC 08f/175356 {33) ГДР

Опубликовано 07.1081.Бюллетень Йе 37

Дата опубликования описания 07.1081 (53) УДК 678. 744. а422-9.02 (088.8) Иностранцы

Манфред Рэтцш и Ульрих ХрФманн (ГДР)

Э !

Иностранное прЕдприяТие-- Феб Лойна-Верке Вальтер Ульбрихт (ГДР) {72) Авторы изобретения (73) Заявитель (54) СПОСОБ СШИВКИ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ

ВИНИЛАЦЕТАТА

Изобретение относится к технологии модификации полимерных материалов, в частности к способу сшивки полимербв или сополимеров винклацетата и может быть использовано в химической промьааленности.

Известен способ сшивки поливинилацетата в процессе его получения полимеризацией винилацетата при повышен- () ной температуре под действием радикальных инициаторов, например пербората натрия (1).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ (5 сшивки полимеров или сополимеров винилацетата, заключающийся в обработке их в расплаве или растворе при (-)30 - (+)300 С алкилами или алкоголя ами одно- илк двухвалентных .метал- 20 лоб, применяемых в качестве сшиваюших агентов E2) .

Недостатком этого способа является необходимость проведения процесса в 25 инертной атмосфере, так как алкилы металлов чувствительны к кислороду, .примесям двуокиси углерода и воды.

Это усложняет технологию процесса и увеличивает расход сшивающих агентов.30

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и снижение расхода сшивающих агентов..

Эта цель достигается применением в качестве сшивающих агентов 0,17,5Ъ от веса полимеров комплексов триалкилов алюминия, диалкилов цинка нли кадмия с простыми эфирами, аминами или фосфорорганическими соединениями.

При этом процесс сшивки может проводиться в присутствии наполнителей н/или в условиях, обеспечивающих вспенивание реакционной массы..

В качестве комплексообразующих агентов используют, например, анизол диэтиловый эфир, диоксан, триэтиламин, хннолин.

Алкильная группа у алкклов металлов предпочтительно пропил или бутил.

В зависимости от вкда комплексооб« разующего агента и от температуры реакции управляют скоростью реакции обраэования сетки. В качестве растворителя прим няют, например, ксилол, толуол, бензол, галогениды фенила, декалин или диметилформамид. Образование сетки в расплаве осуществляют в смесителе или в экструдере.

870399

В целях улучшения свойств сетчатых полимеризатов при образовании сетки вводят наполнители.

Вследствие образования низших углеводородов, выпаривания комплексообраэующего агента и инертного растворителя одновременно с образованием сетки может происходить вспенивание.

П р и «м е р 1. В сухую, наполненную аргоном ампулу со шлифом подают

20 мл 5%-ного раствора этиленвинилацетат-сополимеризата (34,7 вес.Ъ винилацетата:в сополимере) s толуоле.

Затем ампулу нагревают в термостате о до 65 С. После этого вспрыскивают

2 мл растворенного в Н -гептане (1:1) комплекса триэткла алюминия и диэтил15 эфира (составная часть триэтила алюминия в растворе 26,5Ъ) .

Через 20 мин времени реакции относительная вязкость общей смеси достигает l 3. Получают белый, неплавкий продукт, разлагающийся при 270 С с побурением.

Hp и м е р 2. К раствору сополимера согласно примеру 1 прибавляют при 85 С 2 мл 1:1 комплекса триэти- 25 ла алюминия, Через 20 мин относительная вязкость общей смеси составляет

2,37.

Получают белый, неплавкий продукт, разлагающийся при 285 С с побурением. 30 о

Пример 3, К раствору сополимера согласно примеру 1 прибавляют при 85 С 3,2 мл смеси из триэтила алюминия и диэтилового эфира {молярное соотношение АРЕ 3 и дкэтилового 35 эфира 1:1, т.е. трехкратный избыток диэтилового эфира). Через 20 мин относительная вязкость общей смеси составляет 1,23. Получают белый, неплавкий продукт, разлагающийся при 290ОС, 0 с побурением.

Пример 4. К раствору сополимера согласно примеру 1 при 85 C прибавляют 2 мл растворенного в Н -гептане (1:1) комплекса из триэтила алюминия.с анизолом (составная часть 45 триэтила алюминия в растворе 26,5Ъ}.

Уже через 17 мкн достигают точки геля.

Полученный продукт белый и иеплавкий.

Начиная с 295ОС он разлагается при побурении. 50

Пример 5. К раствору сополимера согласно примеру 1 нри 85 С прио бавляют 2 мл растворенного в Н-гептане (1г1) комплекса триэтила алюми-. ния и,хинолина (составная часть три- 55 этипа алюминия в растворе 26,5Ф). Через 20 мин времени реакции относительная вязкость достигает 1,51. Получают желтоватые неплавкие продукты. Они разлагаются при 280ОС. 60

Пример 6. В сухую, продутую аргоном ампулу со шлифом помещают

20 мл 5Ъ-ного раствора поливинилацетата в толуоле. Затем при 65 С добавляют 2 мл комплекса (l 1) триэтила 65 алюминия и диэтилэфира. Спустя 15 мик реакции достигают момента желирования реакционной смеси. После отделения растворителя получают продукт слегка желтого цвета, который, начиная с

255 С, разлагается, образуя коричневую окраску.

Пример 7. К раствору по примеру 1 при 85ОС добавляют 2 мл раствора комплекса (1г1) диметилкадмия и

1,4-диоксана в М-гептане. Спустя

20 мин реакции относительная вязкость всей смеси достигает величины 2,10.

Получают белый, неплавкий продукт, разлагающийся при 280 С с образованием коричневой окраски.

Пример 8. К раствору по примеру 1 при 85ОС добавляют 2 мл раст-. вора комплекса (1:1) диметила цинка и 1,4-диоксана в H-гептане. Спустя

20 мин реакции относительная вязкость всей смеси достигает 2,43. Получают продукт белого цвета, неплавккй, разлагающийся при 275 С с образованием о коричневой окраски.

II р и м е р 9. К раствору по примеру 1 добавляют при 85 С 2 мл раствора комплекса (1:1) триизобутилалюминня и тетрагидрофурана в Н-гептане.

Спустя 20 мин реакции относительная вязкость смеси достигает 1,75. Полученный продукт белого цвета неплаво кий, разлагающийся при 270 С с образованием коричневой окраски.

Пример 10. К раствору по примеру l добавляют при 85 С 2 мл раствора комплекса (1:1) триэтилалюминия и .окиси триэтилфосфина в H --гептане. Спустя 20 мин относительная вязкость всей смеси достигает 2,45. Получают белый, неплавкий продукт, разлагающийся при 280" С с образованием коричневой окраски.

Пример . 11. В пластографе

Брабендера 40 г сонолимера этиленвинилацетата расплавляют с содержафициент исходного плавления при

190 С, нагрузка 2,16 кгс составля о ет 125 г/10 мин), пока не установит- ся постоянная окончательная нагрузка. Затем при температуре .смесителя

170 С добавляют 0,94 г соединения триэтилалюминия и бэнзофенона в полиэтиленовом воске (соответствует зтиленовом веске (соответствует

0,221 вес.Ъ сшивающего агента). Oph этом нагрузка в течение 2 мин повышается на 160 МПа. Получают белый продукт с коэффициентом плавления

1,58 г/мин.

Пример 12. Согласно примеру

1l прк температуре смесителя 170 С добавляют 5,96 r соединения тркэтилалюминкя/бензофенона в полиэтиленовом воске (соответствует 1,39 вес.Ъ сшквающего агента). При этом в течение 11 мин нагрузка увеличивается иа

870399

Составитель А. Горячев

Редактор Н.Потапова Техред Т.Маточка . Корректор О. Билак

Заказ 8745/27 .Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, X-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

160 ИПа. Получают белый продукт с коэффициентом плавления 158 г/10 мин.

Пример 13. В пластографе

Врабендера производят гомогенизацию

30 г сополимера этиленвинилацетата с содержанием винилацетата 31 вес.% (коэффициент исходного плавления

125 г/10 мин), а также. 5 г мела, 5 r стекловолокна длиной около 6 м и диаметром около 10 мкм и 2,8 r соедиseams триэтилалюминия/бензофенона в (p полиэтиленовом воске (соответствует

0.,66 вес.Ф сшивающего агента) при

90-100 С. Вязкий расплав прессуют в пластины при 200 С, обнаруживающие очень высокую прочность по сравнению с исходным полимером.

Пример 14. В пластографе

Врабендера 2,8 r соединения триэтилалюминия/бензофенона в полиэтиленовом воске (соответствует 0,66 вес.Ъ сшивающего агента), а также 1,0 r аэодикарбонаыипа при 80-90 С погружают в 40 г сополимеризата этиленвинилацетата с содержанием винилацетата

34,7 вес.Ф и.коэффициентом плавления равным 135 г/10 мин. После достижения 5 однородного расплава продукт всненивают.прн 180,С и сшивают. Пена имеет плотность 0,29 r/ñì ..

- Khx видно из вышеприведенных примеров, предложенный способ позволяет упростиТь технологию процесса и сократить расход сшивающего агента.

Формула изобретения

1. Способ сшивки полимеров или сополимеров вннилацетата обработкой их в расплаве или растворе прн (-)30(+). 300 С сшивающими агентами, о тл и ч а ю шийся тем,что,с целью упрощения технологии процесса и снижейия расхода сшивающих агентов, в качестве последних применяют

0,1-7,5В от веса полимеров комплексов триалкнлов алюминия, диалкилов цинка или кадмия с простыми эфирами, аминами или фосфорорганическими coe" диненнями.

2. Способ по п.1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс сшивки проводят в присутствии наполнителей.

3. Способ по пп.1,2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесс сшивки проводят в условиях, обеспечивающих вспенивание реакционной . массы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ушаков С.Н. Полнвиниловый спирт и его производные. Академиздат

И.-Л. 1960, т, 2, с. 173 174

2. Патент ГДР Р 93245, кл. 39 в 27/04, 1972 (прототип) .