Способ очистки печных газов производства фтористого водорода

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТИЛЬСТВУ («)880451 (61) Дополнительное к авт. свмд-ву— (22) Заявлено 180579 (21)2768891/23-26 с присоединением заявки И9— (23) Приоритет—

Опубликовано 15.1181. Бюллетень Мо 42

Дата опубликования описания 151181 (53)M. Кл.

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

В 01 D 53/14 (5З) А@ 66,074, 3 (088.8) В.Я. Белов, И.М. Ванин, Н.П. Галкин, В.И. Дрождин, В.П. Иванишко, А.A. Матвеев, N.Â. Сапож Гереденко, Ю.В. Тихомолов и Ю.H. Усольце ЯЙ . 1 (72) Авторы изобретения

-00- 1

ИКА11 ! ГЕКА (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПЕЧНЫХ ГАЗОВ ПРОИЗВОДСТВА

ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к технологии получения фтористого водорода, и может быть использовано для очистки печных газов от примесей серы и сероводорода в производстве безводного фтористого водорода.

Фтористый водород получают из плавикового шпата разложением его 92- 10

94%-ной серной кислоты во вращающейся печи при 130-250ОС. Образующийся при этом реакционный печной газ содержит фтористый водород, а также газообразные,примеси: воздух, воду, тетрафторид кремния, сереводород, серу, двуокись серы, двуокись углерода, аэрозоли серы и серной кислоты, а также пылевидные примеси плавикового шпата и гипса. Печной газ очищают от пыли, аэрозолей и части конденсирукщихся примесей, а затем охлаждают, извлекая при этом методами конденсации и аернокислотной.абсорбии фтористый водород и большую часть сопутствующих ему примесей.

Одним из узких мест этой технологии является очистка фтористого водорода от сероводорода и серы. Эти при- меси появляются в печном газе в результате взаимодействия примеси суль- З0 фидов, присутствующих в плавиковом шпате, с серной кислотой. Причем сероводород в процессе газоочистки и конденсации постепенно, с небольшой скоростью превращается в аэрозольную серу. Поэтому значительная часть сероводорода и серы не улавливается на стадии газоочистки. В результате, осадок элементарной серы постепенно накапливается в соединительных трубопроводах и арматуре, на теплообменной поверхности конденсаторов, а также в сборниках сырца . Вследствие этого ухудшается отвод тепла при конденсации и уменьшается выход фтористого водорода в конденсат. Поэтому загрязненные серой поверхности приходится периодически очищать, чаще всего с применением ручного труда.

Известны способы очистки фтористого водорода от серы и сероводорода путем обработки газов .растворами окислителей: бихромата калия (1) и перманганата калия «(2).

Однако эти способы.не нашли промышленного применения в связи с трудностью переработки образующихся при этом растворов и утилизации иэ них фтористого водорода, неизбежно вов880451 лекаемого э укаэанные отходы при очистке печных газов.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способ, в котором очистку печного газа проводят путем охлаждения загрязненного газа и об- S работки его жидким безводным фтористым водородом, имеющим температуру 30 — +15 C, причем газ и жидкость взаимодействуют в противотоке, при этом происходит взаимодействие извлеченных из газа сероводорода и двуокиси серы с образованием элементарной серы. Жидкий фтористый водород циркулирует в процессе до тех пор, пока частицы загрязнений не увеличйваются до такой степени, что их можно удалить механическим путем; например фильтрованием. Степень очистки печных газов от серы и сероводорода составляет 70-80% P3) . 20

Недостатком этого способа является то, что он требует затраты значительного количества безводного фтористого водорода,. кОторый в процессе очистки загрязняется серой и водой, а также примесями, неизбежно присутствующими в очищаемом газе. Очистка загрязненного фтористого водорода.приводит к значительным дополнительным затратам, весьма сложна, трудоемка и связана с потерями ценного компонента и ухудшением условий труда операции выделения осадка серы из фтористого водорода механическим способом, например фильтрацией. Одновременно с осадком, содержащим до 80% фтористого водорода, теряется значительное количество этого ценного компонента.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение степени очистки водорода от сероводорода и серы. 40

Поставленная цель достигается тем, что при получении фтористого водорода газообразные продукты реакции разложения плавикового шпата серной кислотой непосредственно после печи под- 5 вергаются промывке раствором фтористого водорода, оодержащим серную кислоту и воду при 65-85 С с последующим использованием отработанного раствора в процессе разложения плавикового шпата.

Полная очистка фтористого водорода от сероводорода и серы достигается при следующих значениях концентраций компонентов в орошающем растворе, %: серная кислота 55-80, вода 10-15, фтористый водород — остальное.

Окисление сероводорода и серы протекает по следующим уравнениям реакций 60

Н S + ЗН БО „= 4SOg. + 4HZ 0;

2.

S + 2Н БО4 = 3SOg + 2НР О

Х

Отличительным признаком предложен» ного способа является использование в g5 в качестве поглотителя фтористого водорода в смеси с водным раствором серной кислоты и температуры процесса 65-85©С. Другое отличие способа заключается в укаэанном, составе поглотительного раствора.

При температурах орошающего раствора на выходе из колонны ниже 65 С и содержании в нем серной кислоты менее 55% при соответствующем увеличении содержания фтористого водорода и воды степень очистки печного газа от сероводорода и серы снижается до 60-80%. Одновременно резко увеличивается поглощение орошающим раствором фтористого водорода из печного газа, что приводит к снижению прямого выхода его в целевой продукт.

При температурах орошающего раствора на выходе иэ колонны выше 85 С б и содержании в нем серной кислоты более 80% при соответствующем уменьшении,содержания фтористого водорода и воды степень очистки печного газа от серы снижается до 80-85%. Одновременно в печном газе после очистки резко возрастает содержание фторсульфоноэой кислоты, что приводит к загрязнению безводного фтористого водо- рода, В качестве орошающего раствора могут быть применены как смеси серной кислоты, фтористого водорода и воды, приготовленные из реагентов, так и производственные оборотные фторсодержащие растворы, например кубовый остаток ректификации и абсорбционная кислота — продукт сернокислотной абсорбции фтористого водорода иэ выбросных газов производства, поскольку они содержат в своем составе указанные компоненты в нужном соотношении.

Процесс осуществляется следующим образом.

Печной газ производства фтористого водорода, имеющий, например, температуту 130-200 С, непосредственно

0 по выходе из печи направляют э соответствующее устройство, в частности в насадочный скруббер, где eio обрабатывают орошающим раствором, содержащим смесь серной кислоты; фтористого водоРода и воды, %: Н БО4. 55=.

80 HF 10-30, Н О 10-15, при 6585©С. Заданный состав и температуру орошающего раствора поддерживают путем подачи на очистку печного газа абсорбционной кислоты и кубового остатка ректификации.

В процессе обработки печного газа происходит превращение находящихся в нем сероводорода и серы в двуокиси серы. Одновременно иэ печного газа в орошающий раствор переходит большая часть серной кислоты, воды и пылевидных примесей фтористого кальция и гипса. Нзбыток орошающего раствора

880451 направляют непосредственно в печь, где присоединяют к регулирующей смеси плавикового шпата с серной кислотой, обеспечивая тем самым доиэвлечение фтористого водорода и утилизацию серной кислоты из орошающего

5 раствора.

Печной газ, очищенный от сероводорода, серы и других примесей и в то же время обогащенный фтористым водородом и двуокисью серы, охлаждают и конденсируют иэ него сырец - фтористого водорода. Несконденсировавшийся фтористый водород абсорбируют серной кислотой, а полученную при этом абсорбционную кислоту направляют на операцию очистки печного газа

15 от сероводорода и серы. Сырец фтористого водорода подвергают двухстадийной ректификации, отделяя от двуокиси серы и других попавших в сырец примесей известным способом 20 при этом повышенное содержание двуокиси серы в сырце не сказывается на качестве получаемого безводного фтористого водорода. Кубовый остаток ректификации совместно с абсорбицион- 25 ной кислотой направляют на оперению очистки печного газа от сероводорода и серы.

Пример 1. Печной газ производства фтористого водорода, содержа- З0 щий 860 кг фтористого водорода, 2 кг сероводорода, 2 кг серы, 5 кг двуокиси серы, 30 кг серной кислоты, 30 кг воды, 40 кг тетрафторида кремния, ульфата и фтоРида кальция 35

30 кr инертных газов, направляют в нижнюю часть насадочной колонны, opotaaeMoA противоточно циркулирующим раствором,содержащкм, масс. %: серной кислоты 55, фтористого.водорода 30 воды 15. Температура раствора 40

65 С. В результате очистки получают печной газ следующего состава, кг: фтористого водорода 844, сероводорода О, 05, серы О, 064,, двуокиси серы 29,3, серной кислоты 0,2, тетра- 45 фторида кремния 40, воды 0,12, пыли сульфата и фторида кальция 0,05, инертных газов 30. Обработанный раствор направляют в печь .разложения плавикового шпата. .50

Степень очистки печного газа от примеси сероводорода составляет

97,5%, от серы — 96,8%.

Пример 2. Печной газ указан- 55 ного выше состава обрабатывают 400 кг раствора содержащего,масс.%: серной. кислоты 68,фтористого водорода 20,воды 12. Температура раствора 75 С. В результате очистки получают печной 60 газ следующего состава, кг: фтористого водорода 852, сероводорода 0,036, серы 0,054, двуокиси серы 29,75, серной кислоты 0,5, тетрафторида кремния 40, воды 0,24, пы- 65

Печной газ, очищенный от примесей (примеры 1-3), известными способами перерабатывают в безводный фтористый водород,при этом получают целевой продукт следующего состава, масс.%:

Фтористого водорода 99,983-99,985

Воды Не более 0,01

Серной кислоты

Двуокиси серы Не более 0,0005

Тетрафторида кремния (в пересчете на кремне фтористоводородную кислоту) Не более 0,003

0,0000-0,0004, не более 0,001.

Предлагаемый способ дает воэможность упростить процесс за счет исключения стадий охлаждения, а также повышает степень очистки до 9698% против 70-80% по известному способу.

Формула изобретения

1. Способ очистки печных газов производства фтористого водорода от серы и сероводорода путем поглощения фтористым водородом, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения степени очистки, фтористый водород используют в смеси с водным раствором серной кисо кислоты и процесс ведут при 65-85 С.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что поглотительный раствор содержит 55-80% серной кислоты, 10-15% воды и фтористый водород - остальное. ли сульфата и фторида кальция 0,05, инертных газов 30.

Степень очистки печного газа от примеси сероводорода составляет 98,2%, от серы — 97,3%.

Пример 3. Печной газ указанного выше состава обрабатывают 400 кг раствора, содержащего, масс.%: серной кислоты 80, фтористого водорода 10, воды 10 ° Температура раствора 85ФС. В результате очистки получают печной газ следующего состава, кг: фтористого водорода 856, сероводорода 0,06, серы 0,056, двуокиси серы 30,2 тетрафторида кремния 40, серной кислоты 0,6, воды 0,26, пыли сульфата и фторида кальция 0,05, инертных га-.. зов 30. Степень очистки печного газа от примеси сероводорода составляет 97,0%, от серы — 97,2%.

880451

Составитель Л. Темирова

Редактор В. Романенко Техред Т.Маточка Корректор М. Шароши

Заказ 9792/10 Тираж 709 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений м открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

У 999137, кл. С 1 А, 1965.

2. Патент Франции 9 1310531, кл. С 01 B

3. Патент Великобритании

9 1421646, С 1 А, 1973,