Транс-1,2-диаминоциклогексан-n,n-дималоновая кислота в качестве комплексона

 

Союз Советск на

Соцналнстнческнн республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< >891645

{61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заивлено 14.04.80 (21) 2911772/23 — 04 с присоединеииеее заявки И (23) Приоритет (5I)М. Кл.

С 07 С 10926

Гееударетеенньа квинтет

СССР ае делам нзебретеннй н отерытнй

Опубликовано 23.12.81. Бюллетень М 47

Дата опубликования описания 23.12.81 (53) УДК 547.466 .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

СмиРнова. И. П. Горелов и Ю. М. Коз

Ка тининский ордена Трудового Красного 3 меии политехии кнй институт и Калининский сельскохозяйственный институт (71) Заявители (54) ТРАНС-1,2-ДИАМИНОЦИКЛОГЕКСАН- И, N — ДИМАЛОНОВАЯ

КИСЛОТА В КАЧЕСТВЕ КОМПЛЕКСОНА

Изобретение относится к новому комплексону на основе 1,2-диаминоциклогексана.

Известны к омплексоиы,представляющие собой производные дикарбоновых кислот,в частности, l известен способ получения этилендиамин-N,Н-дималоновой кислоты (ЭДДКМ) (1) и 2-окси-1,3-диаминопропан-N,N -дималоновой кислоты 2 .

Однако указанные комплексоны. обладая определенными селективными свойствами, образуют недостаточно прочные. комплексы с металлами и ограничено растворимы в воде, что, затрудняет их практическое применение.

Цель изобретения — расширение ассортименты соединений, используемых в качестве комплексонов, обладающих улучшенными свойствами по сравнению с известными.

1$

Поставленная цель достигается применением транс- 1,2-диаминоциклогексаи-N,N ;дююновой . кислоты (транс-1,2-ДЦГМК) формулы

СООН

И С СН вЂ” Hн — сн © „ н с сн цн — си

С,0ОН ооон в качестве комплексона.

Указанный комплексов образует . устойчивые комплексы с ионами металлов и может использоваться в аналитической химии.

Синтез транс-1,2-диаминоциклогексан- й, К -дтт. . аалоновои кислоты осуществляют конденсациеи . дихлоргидрата транс-1,2-диаминоциклогексана и моноброммалоновой кислоты в щелочной среде в водном растворе при повышенной температуре.

1111елочную реакцию раствора поддерживают с помощью LiOH Н,О. После окончания реакции раствор охлаждают, отфильтровывают от вьтпавшего осадка побочного продукта и подкисляют конц. HBr. Затем раствор оставляют на колонне в течение 8 ч. Выпавшую. литиевую соль транс-1,2 — ДЦГМК фильтруют, промывают спиртом, ацетоном.и сушат в вакуумном шкафу.

Подкислением до значений рН, равного 2,O2Ä5Ä можно получить целевой продукт .в виде свободной кислоты,. однако выход при этом значительно снижается, для применения в практических целях, не имеет значения в какой исходной форме используется комплексон, так как необходимая конечная форма получается!

645

Таблица

Металл

18,74

19,62

11,31

16,16

Свинец

Медь

15,85

17,52

13,38 .

14,16

Кадмий

Церий

9,90

10,66

I5

Празеодим

Тулий

Иттербий

14 59

15,63

10,50! 1,25

15,84

11,19

Таблица 2, Величина ct

Церий-празеодим

2,70

1,45

Тулий-иттербий

1,62

1,15

Формула изобретения

Транс-1,2-диаминоциклогексан — N,N -димало новая кислота формулы

Сн СО0Н

4> н с сн — нн —

CH — é× вЂ” СН сн сООн в качестве комплексона.

Источники информации. принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР N 316685, кл. С 07 С 87/16, 1971.

2. Авторское свидетельство СССР No 598880, кл. С 07 С 101/26, 1976.

Тираж 446 Подписное

3 89 созданием в рабочем растворе необходимых значений рН.

Пример, 3,0 r (1,6- !О моль) дихлоргидрата транс- 1,2-диаминоциклогексана и 7,3 r (4,0" 10 моль) моноброммалоновой кислоты растворяют в 80 мл воды и добавляют

Li0H Н,О до рН 7,5 — 8,0. Реакцию проводят на водяной бане в течение 8 ч при 65 — 70 С. рН раствора поддерживают равным 7,5 — 8,0 в течение всего синтеза добавлением LiOH H O.

После окончания реакции раствор охлаждают до 5 С, отфильтровывают от вьшавшего осадка побочного продукта и подкисляют концентрированной H8r до рН 3,0 — 3 5. Затем раствор оставляют при 5 С в течение 2 — 3 ч. Выпавший осадок литиевой соли транс-1,2 — ДЦГМК фильтруют, промывают этанолом, затем ацетоном и сушат в вакуум-сушильном шкафу при комнатной температуре, Продукт очищают перекристаллизацией из водного раствора при рН 3,0 — 3,5.

После сушки получают 2,3- г литиевой соли транс-1,2-ДЦГМК. Выход 45% (считая на диамин).

2,0 г литиевой соли транс- 1,2-ДЦГМК растворяют в 100 мл теплой воды .(50 — 60 С) при

0 перемешивании, цодкисляют добавлением кон центрированной HBr до рН 2,0 — 2,5 и затем охлаждают до 5 С. Выпадает 0,9 г транс-1,2ДЦГМК в виде белого мелкокристаплического осадка, который отфильтровывают, промывают этанолом и ацетоном,и сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход 18% (считая на диамин) .

Чистая транс-1,2-ДЦГМК представляет собой вещество белого цвета, трудно растворимое в о воде и ацетоне, При нагревании выше 135 С разлагается, не плавясь.

Найдено,%: С 45,25; H 5,73; N 8,85

C > з Нт а 4 "4

Вычислено,%: С 45,28; Н 5,70; !ч 8,80

Константы кислотной диссоциации транс-1,2-ДЦГМК определяют методом потенциометричес .кого титрования раствора комплексона в бидистиллированной воде (/ .= 0,1, KNOq) 0,1 н.

NaOH, свободным от СО при температуре

25 С.

Значения отрицательных десятичных логарифмов констант кислотной диссоциации транс-1,2-ДЦГМК: рК,=1,72 g 0,08= рКз 283 + 006; рКз = 627 т 004; рКа = 1049 и 0.03.

Синтезированный комплексон образует более устойчивые комплексы с рядом редкоземельных элементов (РЗЭ), переходными металлами, ртутью, чем ЭДДМК.

Логарифмы констант устойчивости комплексов транс-1,2-ДЦГМК и ЭДДМК с некоторыми металлами приведены в табл. 1, ВНИИПИ Заказ 11140/32

Логарифмы констант устойчивости комплексонов транс-1,2-ДЦГМК ЭДДМК

Как видно из данных табл. 1, транс-1,2эп -ДЦГМК превосходит известный комплексон

ЭДДМК по устойчивости комплексов с РЗЭ на

3,5 — 4,5 порядка, что является важным для химической технологии.

При обменном разделении смесей РЗЭ важно эч иметь комплексоны, имеющие возможно более высокие факторы разделения а по отношению к этим элементам. Значения фактора разделения а для некоторых пар РЗЭ приведены в табл.2.

Пара РЗЭ транс-1,2-ДЦГМК (ЭДДМК

Из табл. 2 видно, что транс-1,2-ДЦГМК превосходит ЭДДМК по фактору а для приведенных пар элементов, что приводит к лучшему

4О разделению близких по свойствам РЗЭ.

Филиал ППП "Патент". г. Ужгород, ул. Проектная, 4