Способ количественного определения орто-изомерных метилольных групп в фенолформальдегидных смолах

 

(71) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол (54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ОРТО- ИЗОМЕРНЫХ МЕТИЛОЛЬНЫХ ГРУПП

В ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛАХ

Изобретение относится к химическому ана- лизу, а именно к химико-аналитическому определению орто-нзомерных метилольных групп в продуктах конденсации фенола с формальдегидом.

Известен метод титрования в неводных раст- 5 ворах для аналитического анализа олигомериых и полимерных соединений, нерастворимых в воде 11).

Известен метод определения opm-изомерных метилольных групп в фенолформальдегидных

1О смолах с введением в раствор смолы борной: кислоты, в результате чего образуется более сильная, по сравнению с исходной,.комплексная кислота, которая сдвигает значение рН

15 раствора в более кислую область (21.

Дпя количественного определения оргоизомерных метилольных групп строят градуировочньй график по модельным соединениям, что приводит к длительности и трудоемкости способа, снижающей его точность.

Цель изобретения . — повышение точности определения и сокращение продолжительности анализа.

Цель достигается тем, что в качестве растворителя для смолы берут изопропанол и полученный раствор тнтруют потенциометрически раствором пипериднна в присутствии борной кислоты.

Использование изопропанола обеспечивает сравнительно хорошую растворимость в нем как борной кислоты, так и исследуемых смол.

Кроме того, изопропанол обеспечивает возможность количественного определения образующейся комплексной орто-олигомерной кислоты в присутствии борной кислоты, которая в среде изопропанола проявляет слабые кислые свойства и практически не титруется органическим основанием. Борную кислоту берут в избытке (0,16 — 0,22 моль/л) для полноты связывания орто-изомериых метилольных групп.

В качестве титрующего агента используется изопропаноловый раствор пиперазина, который является сильным органическим основанием и применяется в виде разбавленных растворов.

Для исследуемых смол, содержащих 10 — 25% метилольных групп, используется 0,2 М раствор этого соединения.

892296

Соединение

Содерхание, %

Элемент группа) Метод определения найден основного иое вещества еоретиское

ОН

Орто-метил- cHll0H олфенол

С 67,76 67,3 99,3 Элементарный анажэ

Н 6,50, 6,8 104,6

С„НВО

25,02 23,7 94,8

У,= 4. » СН1ОН

25,02 24,3 97,2

ТриметилолфенолС

P0СН, СН ОН

58,68 .

6,57

50,54 46,2 91,50

Конденсация с мета-крезолом

Потенциометрическое тнтрованне

ОН ОН СН,ОН

34,10 101,1

33,69 (орто) На чертеже представлен график реализалии предлагаемого способа.

В процессе проведения анализа. вначале добавляют 0,1 н. изопропаноловый раствор HCI, что необходимо для нейтрализации возможной основности,образца (кривые 1 — холостой опыт и 2), поскольку смолы резольного типа получают путем реакции конденсации фенола с формальдегидом в присутствии каталнзатора NaOH. Затем заменяют титрант на 0,2 н. раствор пиперидина в изопропаноле и проводят второе ппрование, следя за изменениями потенциала при переходе из кислой области в освновную (кривые 3 и 4). На кривой титрования рабочего опыта (кривая 4) наблюдается два четко выраженных скачка потенциала, 1 ,первый из которых соответствует нейтралиэа; ции избытка соляной кислоты, а второй— суммарной нейтрализации соляной и олигомерной орто-метилолборной кислот. Разность в расходе раствора пипериднна между вторым и первым перегибами на кривой титрования

Оба модельных соединения по данным weментарного анащра (С и Н) и по содержанию метилольных групп соответствуют своим химическим формулам. Содержание основного вещества в них" близко к 100%. В случае:opro-метилолфейо ла, где имеются только орто-метилольные группы, содержание метилольных групп, найденное no предлагаемому способу (24,3%), хорошо согласуется с результатом (23,7%), полученныь с помощью известного способа. эквивалентна содержанию только орта-метилолборной кислоты. При титровании холостого опыта раствором пиперидина и при использовании в качестве растворителя иэопропанола марки ХЧ на кривой титрования наблюдается практически один скачок потенциала, соответствующий нейтрализации добавленной соляной кислоты. Это означает, что поправкой на кислотность растворителя в данном случае можно но пренебречь.

Расход титранта между вторым и первым перегибами на кривой титрования рабочего опыта раствором HCI (кривая 2) соответствует нейтрализация натриевой соли муравьиной кисIS лоты. Эту разность пересчитывают на нормальность раствора пиперидина и при расчете содержания орто-изомерных метилольных групп вычитают из общего объема израсходованного на титрование раствора основания.

Согласно предлагаемому способу анализируют стандартные opm-метилолфенол и триметилолфенол. Данные сведены в таблице.

Кощ еисация с мета-креэолом и титрование выделившейся воды реактивом Фя мера

Потенцнометрическое титрование в присутствии Н ВО З

58,50 99,80 Элемецтйый анализ

6,90 105 0

Способ отличается хорошей воспроизводи50 мостью. Относительное стандартное отклонение составляет 0,047.

Пример. Рабочий опыт. Навеску смолы 04325 г помещают в химический стакан на 50 мл, растворяют ее в 20 мл 0,16 М

i5 раствора борной кислоты в изопропаноле, Йви . ду длительности растворения навески смолы в изопропаноле, с целью ускорения анализа, целесообразно проводить предварительное ее

5 892296 4 растворение в небольшом объеме подходяшего титроваиие со стеклянным и хлорсеребряным органического растворителя, например в диме- электродами вначале 0,1 М нзопропаноловым тилформамнде, который добавляют в количест- раствором НС (до потенциала 40-50 мВ),а затем

se 2 мл. Затем проводят нотенциометрическое 0,2Мрастворомпиперидинавиэопропаноле.

Титрование 0,4325 r смолы Титрование 04325 r смолы

0,1006 н, раствором HCI 0,2014 н. раствором пиперидина мл мВ мл В

52

0,1

0,1

30 °

0,2

0,2

0,3

0,4 .0,5 .

0,3

0,4

105

0,5

0,6

0,8

1,0

1,5

2,0

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

2,5

3,0

3,5

143

146

151

158

169

4,0

4,2

4,4

4,6

4,8

315

5,0

5,2

5,Я

По результатам всех титрований строят графические зависимости: потенциал системы

318

308

292

227

108

62

47

Холостой опыт. Отбирают в стакан 20 мл

0,16 М раствора борной кислоты в изопропаноле и проводят потенциометрическое титрование вначале раствором HCI, а затем пиперидином (аналогично титрованию рабочего опыта) .

Прибавлено 0,1006 н Прибавлено 0,2014 н. раствора HCI раствора пиперидина мл мВ мл мВ

0 305 0 50

0,1 282 01 30

0,2 250 0,2 3

03 18 .0,3 185

0,4 30 0,4 262

0,5 42 05 295 0,6 50 0,6 302

0,7 307 .

127

134

137

140 ао

Из кривой 4 титрования рабочего опыта находится расход раствора пиперидина на нейтрализацию орто-олигомерборной кислоты, муравьиной кислоты и кислотности за счет раст43 ворнтеля, поскольку первый скачок потенциала в этом случае соответствует нейтрализаций избытка соляной кислоты, а разность в расходе титранта между вторым (V> = 5,07 мл) и первым (Ч, = 0,37 мл) перегибами соответствует нейтрализации суммы кислот V> — Ч1

5,07 — 0,37 = 4,70 мл. Причем содержание муравьиной кислоты в смолах резонольного типа возможно в количествах до 1,5%.

Поправка на присутствие в смоле муравьиной кислоты (Ч ) находится иэ кривой 2 и как разность в расходе 0,1 н, раствора HCI на титрование между вторым и первым перегибами

Ч = 0,78 — 0,43 = 0,35 мл.

89229б где N—

31.—

f я

3 HI9+f 1 64ГЯ

ВНИИПИ Заказ 11241/б5 Тираж 910 Подписное

Vy i ii i°

Филиал ППН "Патент", г. Ужгорсщ, ул. Проектная, 4

Ее пересчитывают с нормальности HCI на нормальность пиперидина

V 0,1006 0,36 ° 0,1006

V . 0,17 м0 и 0 2014 0 2014

Поправка на кислотность растворителя (V ) находится иэ кривой 3 как разность в расходе растворителя пипериднна на титрование между вторым и первым перегибами

Vz 0,35 — 0,25 = 0,10 мл.

Содержание орто-изомерных метилольных грулн,в смоле, %:

/(Ч вЂ” Vt) — (Ч„+ V )/ И 31 2 ° 100

3 -1000

470 — 027 ° 0 14 31 ° 2 ° 100 1280

0 4325 1000 действительная нормальность раствора ниперидина — 0,2014; зквивалентный вес метилольной группы; количество метилолъных групп, взаимодействующих с одним мо. лем борной кислоты;

8 — навеска смолы ФР — 1, взятая на анализ, г.

Таким образом, способ прост по своей сущ. ности, лишен длительных н трудоемких операций, не требуется наличие модельных орюметилолфенолов, отличается хорошей воспроизводимо стью.

Формула изобретения

Способ количественного определения орго1О изомерных метилольных групп в фенолформальдегидных смолах, включающий растворение навески смолы а растворителе с введением борной кислоты, о т л и ч а ю щ и йс я тем, по, с целью повышения точности определения и сокращения продолжительности анализа, в качестве растворителя берут изопро анол и полученный раствор титруют потенциометрически раствором пиперидина.

Источники информации, 20 принятые во внимание при экспертизе

1. Крешков А. П., Быкова Л. Н. и Казарян И. А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М., "Химия", 19б7, 104 с.

25 2. Dijksfrak, da 3onge 1., Вес trav, chem., 1957, т. 7б, р. 92 (нрототип).