Способ получения дисульфида кремния
Союз Советсинк
Социапмстичесинк
Рес убпнк
ОП ИСАНИЕ
ИЗОВРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
< >899464 (61) Дополнительное к ввт. свид-ву (22) Заяв.;ено 11.04.80 (21) 2927835/23 — 26 с присоединением заявки И (23) Приоритет (51) М. Кл.
С 01 В 33/00
3Ъеудяретвеякмй кеэеитет еаер вв делен яеебуетеивй и открытки
Опубликовано 23,01.82. Бюллетень М 3
Дата опубликования описания 23.01.82 (53) УД К 546.28 (088.8) (72) Авторы изобретения
Л. Э. Горш и H. И. Мацкевич (7l) Заявитель
Институт неорганической химии СО AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСУЛЬФИЛА КРЕМНИЯ
Изобретение относится к препаративной неорганической химии и касается способов получения дисульфида кремния, который находит применение в качестве вещества-источника летучего соединения кремния и как исходное вещество для синтеза кремний-органических сое5 дине ий.
Известен синтез дисульфида кремния из элементов в эвакуированной ампуле, разработанный Малатестой, согласно которому кремний
10 и сера смешивается в порошкообразном состоянии с небольшим количеством ВаОт (в као честве катализатора). Синтез ведут при 750 С с последующей очисткой продукта вакуумной сублимацией, выход 75% t1).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ
Альвареца-Тостадо и Харлоу, согласно которому
1 моль кремния перетирается в ступке с
2,5 моль серы и смешивается со стеклянной ватой из пирекса. Синтез ведут в эвакуированной ампуле при 900-1000 С.
После окончания реакции отгоняется избыток серы, а получившийся продукт — спек непрореагировавшего кремния, стекловаты и дисульфида кремния подвергают многократной вакуумной сублимации в другой ампуле. Выход чистого продукта 80% 12).
Недостатками способа являются:
1. Низкий выход готового продукта, что объясняется невозможностью полной гомогенизации исходных веществ со стеклянной ватой, это приводит к образованию спека„ который представляет из себя смесь серы, кремния, дисульфида кремния и стекловаты.Кроме того,все дальнейшие манипуляции по очистке связаны с размелЬчением и перегрузкой продукта реакции в специальные ампулы для вакуумной сублимации, что приводит к дополнительным потерям дисульфида кремния в результате его гидролиза влагой воздуха.
2. Низкая чистота продукта. что объясняегся наличием в реакционной смеси стекловаты. Кро ме того, при вакуумной сублимации происходи взаимодействие ос авпнтося непр реа иро авшего кремния с: и г!и, филом яр миня iT 3 899464 ре ции Siтв + SiSтв 2SiSгс,з2SiS обив разование моносульфида кремния требует именно многократной вакуумной сублимации готового продукта. 3, Взрывоопасность данного синтеза, что объясняется невозможностью полностью гомогенизировать исходную реакционную смесь. При о температуре синтеза, а именно 900 — 1000 С, давление насыщенного лара серы значительно превышает 1 атм. а реакция кремния с серой lo происходит с выделением большого количесгва тепла, т. е. из-за неравномерного разогрева реакционной смеси возможен взрыв. Цель изобретения — повышение выхода готового продукта, повышение чистоты продукта и безопасное ведение процесса. Поставленная цель достигается способом получения дисульфида кремния, включающим взаимодействие кремния и избытка серы при нагревании в вакуумированной ампуле, сублимацию полученного продукта с последующей отгонкой избытка серы, причем кремний берут в внде пластин и взаимодействие ведут в двухсекционной вакуумированной ампуле в интервале температур в секции, содержащей серу о 250 — 400 С, и в секции, содержащей кремний о 900 — 1000 С, а отгонку избытка серы ведут в той же ампуле (промежуточная зона — осаждение — 550 — 700 С). Выбран метод ампульного синтеза в вакууме30 с использованием двух-секционной ампулы иэ кварцевого стекла в качестве реакционного сосуда, где кремний в виде пластин помещается с одного края одной секции, а сера (элементарная) в специальной дополнительной ампу35 ле в другую секцию реакщгонного сосуда. При этом весь реакционный сосуд вакуумированный и отпаянный помещается в ггечь с градиентом температуры таким образом, что в процессе синтеза реализуются три зоны: зоо 40 на — 250 †4 С серы элементарной, 900о 1000 С вЂ” зона реакции и зона осаждения полуо чающегося продукта — 550 — 700 С. Пары серы, диффундируя из одной зоны в другую, реагируют с поверхностью кремния с образованием дисульфида, который сублимируя осаждается в промежуточной части реакционного сосуда — в зоне осаждения. Поскольку поверхность кремния мала, так как взят не порошок, а пластины кремния, то реакция идет медленно без сильного разогрева, а общее давление в системе определяется давлением насыщенного пара серы,г.е, самой низкой температурой реакционного сосуда — 250 400 С что дает несколько десятков мм рт. cr. и является взрывобезопасным. 55 Синтез и одновременная рафинизация дисульфида кремния происходит согласно способу в услови1ях диффузионного переноса газообразHhIx компоненгов, поэгому в ампуле целесообразно иметь давление ниже 1 а м (т. кип. серы о 444,6 С), выбранные температуры для зоны о серы отвечают условию: 250-400 С. При о температуре киже 250 С давление пара серы и скорость ее диффузии таковы, что в зоне кремния (900-1000 С) ее концентрации будет недостаточно и пойдет процесс с образованием летучего продукта моносульфида кремния, который в зоне осаждения диспропорционирует на кремний и дисульфид кремния и загрязняет получающийся продукт. Температура в зоне кремния 900 в 1000 С о выбрана потому, что взаимодействие кремния с серой идет бурно с большим выделением о тепла, поэтому при температуре более 1000 С возможен сильный локальный разогрев поверхности кремния, который приведет к оплавлению продукта реакции (температура о плавления дисульфида кремния — 1090 С), а появление жидкой фазы на поверхности кремния приведет к закрыгию его поверхности коркой расплава, а значит затруднит доставку серы к этой поверхности, что приведет к сильному замедлению процесса. Кроме того, расплавленный дисульфид кремния взаимодействует с кварцем с образованием нелетучей массы, что приводит к снижению выхода чистого вещества. После полной сульфидизации кремния и сублимации продукта в зону осаждения (8— 15 ч) реакционный сосуд вынимается из печи и избыток серы отгонястся в секцию, где помещается ампула с серой. При этом ccKUHH реакционного сосуда с дисульфидом кремния прогренается в печи до 300 С. а остальная часть находится при комнатной температуре или охлаждается жидким азотом. После отгонки серы реакционный сосуд перемешивается в месте перетяжки. Таким образом, полученный рафинированный дисульфид кремния остается в одной ампуле, а остаток серы — в другой . Ампулу с полученным веществом помещают в сухой бокс, вскрывают и отбирают пробу вещества на химический и рентгенофазовый анализ. Избыток серы должен составлять 5 — 10%. Предлагаемый температурный интервал позволяет вести синтез в мягких усиловиях, а при задании средних значений температур, а имено но: в эонс серы 325 — 75 С, в зоне кремния о 950-50 С, вести процесс без жесткости термостатирования. Пример 1. В двух-секционный кварцевый реакционный сосуд в разные его секции помещают 2 r кремния КЗФ вЂ” 0,5 в виде пластин и 4,3 г серы ОСЧ в отдельной, специально подготовленной ампуле, эвакуируют, отпаивают и нагревают в печи с градиентом темСоставитель К. Ягунов Техред М.Гергель Корректор У Пономаренко Редактор Н. Рогулич Подписное Заказ 12042/25 Тираж 513 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5 89946 перагуры так, что сера находится при 250 С, кремний -- 900 С, а получающийся продукт— дисульфид кремния сублимирует в промежуточную зону осаждения при 550 — 700 С . После о окончания процесса, через 8 ч в секцию, где помещалась сера, отгоняется ее избыток и реакционный сосуд перепаивается в месте перетяжки. Выход по кремнию приблизительно 100%. Полученное вещество идентифицируют химическим, рентгенофазовым и спектральным 10 анализами, откуда следует, что состав полученного продукта отвечает формуле дисульфида кремния SiSq найдено Si 30,6 + 0,3 вес.% (теоретически 30,5), S 69,5 + 0,2 вес.% (теоретически 69,5), а структура отвечает ромби-i5 ческой модификации SiS, содержание микропримесей, вес.%: 1 16 Mg и АЕ; 5 10 Ni, Са; остальные менее 1-10 1. Пример 2. В двух-секционный кварцевый реакционный сосуд в разные его секции 20 помещают 2,5 г кремния КЭФ вЂ” 0,5 в виде пластин и 5,5 г серы ОСЧ в отдельной. специально подготовленной ампуле ак, что сера находится при 400 С., кремний — 1000 С, а получающийся продукт — дисульфид кремния сублимирует в промежуточную зону осаждения при 550 — 700 С. После окончания процесса, через 15 ч в секцию, где помещалась сера отгоняется ее избыток и реакционный сосуд перепаивается в 30 месте перетяжки. Выход по кремнию приблизительно 100%. Полученное вещество идентифицируют химическим, рентгено-фаэовым и спектральным анализами, откуда следует, что состав полу3S ченного продукта отвечает формуле дисульфида кремния SiS найдено $ 305+0 2 вес.% 4 6 (теоретически 30,5)., S 69,6+0,3 вес.% (тео. ретически 69,5), а структура отвечает ромбической модификации SiS„copep>xawe микоопримесей, вес.%: 5 ° 10 Mg и А1; 2 ° 10 Ni, Са; остальное менее. 1 10 Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход готового продукта и довести его до 100%, повысить чистоту дисульфида кремния: благодаря использованию исходных продуктов квалификации ОСЧ и отсутствию побочных продуктов в реакции, готовый продукт содержит минимальное количество примесей. Весь синтез проходит во вэрывобеэопасных условиях. Формула изобретения Способ получения днсульфида кремния, включающий взаимодействие кремния и избытка серы при нагревании в вакуумировашгой ампуле, сублимацию полученного продукта с последующей отгонкой избытка, серы, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода го.ового продукта и повышения его чистоты, а также повышения безопасности процесса, кремний берут в виде пластин и взаимодействие ведут в двухсекционной вакуумированной ампуле в интервале температур в секции, содержащей серу 250 — 400 С, и в секции, содержащей кремо ний 900 — 1000 С, а отгонку избытка серы ведут в той же ампуле. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Z. Ma1atesta, bazzetta chimica 1 taliana. "Chemical Abstracts", 1949, 43, 8, р. 2884. 2. Патент США У 2589653, кл. 23 — 206, 1952.
