Способ получения сополимеров

 

(72) Авторы изобретения

А. Ф. Николаев, К. В. Белогоролская и Е. К. Ржехина (7I ) Заявнтель

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамен технологический институт нм. Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к химической прт»

MhltUJlcHHocTN, в частности к технологии получения сополимеров внниленкарбоната, которые могут быть использованы для изготовления клеев, пленок, покрытий, волокон.

Виниленкарбонат относится к малоактивным мономерам вследствие симметричного замещения у двойной связи, что приводит к трудностям при получении сополимеров, обогащенных этим мономером.

Известны способы получения сополммеров внниленкарбоната с вннилацетатом и метилметакрилатом в среде органических растворителей (1).

Однако виниленкарбонат отличается повышенной чувствительностью к реакциям передачи 1 цепи на растворитель, что препятствует получению полимеров виннленкарбоната с высокой молекулярной массой и повышенным выходом в среде органических растворителей Р).

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения сополимеров внннлацетата и виниленкарбоната, заключающийся в совместной полимеризации исходных мономеров в блоке, подходящем растворителе или в эмульсии в прИсутствии инициатора радикальной полимернзацни, например перекиси бенэоила (Э).

Недостатками известного способа являются низкий выход сополимера (не более 5%), небольшое содержание звеньев виниленкарбоната (не более 60 м1л.%) и необходимость использования 9-кратного избытка виниленкарбоната.

Бель изобретения — увеличение содержания внниленкарбоната в сополимерах и повышение выхода продукта.

Поставленная цель достигается тем, что сополимеры виниленкарбоната с винильными соединениями получают путем сополимериэации мономеров в присутствии инициаторов радикального типа в органической среде, являющейся растворителем для винильных мономеров и нерастворнтелем для виниленкарбоната и инициатора.

Кроме того, в качестве органической среды используют октан, в качестве виннльных соединений — винилацетат, метилметакрплат илн ак3 89957 рилоннтрил, а в качестве инициатора — азосоединения, например динитрнл азобисизомасляной кислоты.

Процесс осуществляют при 70 — 80 С в тече,ние 4 ч при любом соотношении мономеров.

Соотношение смесь мономеров — октан от

35:65 до 10:90. При таких условиях проходит гетерофазная сополимеризация виниленкарбоната с винилацетатом, метнлметакрилатом и акрилонитрилом. Виниленкарбонат не растворяется в октане и располагается в нижней части реактора, так как плотность виниленкарбоната (1350 кг/м ) выше плотности октана (703 кг/м ). Винилацетат, метилметакрилат и акрилонитрил растворяются в обеих фазах;

В процессе реакции растущий макрорадикал осаждается вследствие нерастворимэсти сополимеров в октане. Рост цепи происходит в фазе, обогащенной виниленкарбонатом, чем и объясняется повышение содержания этого мономера. 30 в сополимерах., Пример 1. Сополимер виниленкарбоната с вннилацетатом.

0,002 r динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК); 0,5 r (0,00582 моль) виниленкар- ® боната (ВК) и 0,5 r (0,00582 моль) винилацетата (ВА) загружают в ампулу, встряхивают до полного растворения инициатора. Затем в ,ампулу загружают 2 r октана. Для удаления кислорода ампулу заморажнвают жидким 30 азотом и вакуумируют, Затем ампулу оттаивают и заполняют аргоном. Эти операции повторяют четыре раза. Ампулу, заполненную аргоном, запаивают. Сочолимеризацию проводят в статических условиях при 75 С в течение 4 ч. Сополимер раство-З ряют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 65%; звеньев ВК 45,7 мол.%.

Пример 2.05 гВК; 05гВА;

0,002 г ДАК и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указа- <0 но в примере 1. Сополимеризацию проводят при 75ОС в течение 4 ч. Сополимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 60%; звеньев ВК 61,25 мол.%.

Пример 3.05гВХ; 05гВА;

0,002 г ДАК и 6 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указано в примере 1. Сополимеризацию проводят при 75ОС в течение 4 ч. Сополимер растворяют в диметнлформамиде н осаждают в серный эфир. Выход 52%; ВК 67,25 мол.%..

Пример 4.05гВК; 05гВА;

0,002 г ДАК н 8 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указано в примере 1. Сополнмеризацию проводят при 75 С в течение 4 ч. Сонолимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в ñåð ный эфир. Выход 50%; звеньев ВК 78,4 молЯ.

7 4

Пример 5.04гВК; láã ВА;

0,0004 r ДЛК и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как в примере 1. Сополимеризацию проводят при о

75 С в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 50%; ВК в сополимере 22,8 мол.%; теплостойкость по ВИКА 75 С.

Пример 6. 08 г ВК; 1 2 г ВА;

0,004 r IlAK и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и эзпаивают, как.указано в примере 1. Сополимериэацию проводят о прн 75 С в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 60%; звеньев ВК в сополимере

35 мол.%; теплостойкость по ВИКА 91 С.

Пример 7, 1,2 г ВК; 0,8 r ВА;

0,004 r ДАК и 4 r октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и эапаивают, как указано в примере l. Сополимеризацию проводят при 75 С в течение 4 ч, Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир, Выход 67%; звеньев ВК в сополимере 53 молЯ; теплостойкость по ВИКА 102 С.

Пример 8. 16 г ВК; 04 г ВА;

0,004 г ДАК и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и эапаивают как указано

Р в примере 1. Сополимеризацию проводят при о

75 С в течение 4 ч, Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир.

Выход 75%; звеньев ВК в сополимере

63,5 мол,%

Пример 9, Сополимер виниленкарбоната с акрилонитрилом.

1 г ВК; 1 r акрилонитрила (АН); 0,1 r

ДАК и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указано в примере 1. Сополимеризацию проводят при 70 С в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход

40%; звеньев ВК в сополимере 13,6 мол.%

Пример 10. 1 r ВК; 1 г АН;

0,01 г ДАК и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном н запаивают, как указано в примере 1. Сополимеризацию проводят при о

80 С в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и. осаждают в серный эфир.

Выход 50%; звеньев ВК в сополимере

18,95%. мол.%, Пример 11. 05 г ВК; 15 г АН;

0,01 г ДАК и 4 r октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указано в примере 1. Сополимеризацию проводят при о

80 С в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир.

Выход 98%; звеньев ВК в сополимере

8,05 мол,%.

Пример 12. Сополимер виниленкарбоната с метилметакрилатом, 5 899577

I r ВК; I г метилметакрилата (MMA);

0,01 г ЛАК и 4 г октана эагружа т в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указано в примере I. Сополимеризацию проводят при о

80 С в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир.

Выход 50%; звеньев ВК в сополимере

13 мол.%.

Пример 13. 05 г ВК; 1,5 г ММА;

0,01 r ДАК и 4 г октана загружают в ампу- 10 лу, заполняют аргоном и эапаивают, как указано в примере 1. Сополимериэацию проводят при

80 С в течение 4 ч. Полимер растворяют в дно метилформамиде и осаждают в серный эфир.

Выход 80%; звеньев ВК в сополимере !5

5,2 мол.%.

Изобретение позволяет получать сополимеры, содержащие значительный процент звеньев винилеикарбоната, без иснользовання избытка виниленкарбоната в исходной смеси и повысить выход сололимеров более, чем в 10 раз..

Кроме того, изобретение позволяет полностью.испольэовать мономеры путем их ретцтклизации. сополимеризации моыомеров ч присутствии . инициаторов радикального типа в органической среде, отличающийся тем,что, сцелью увеличения содержания виииленкарбоната в сополимерах и повышения их выхода, в качестве среды используют органическое вещество, являющееся растворителем для винилъных мономеров и нераствсрителем для внннленкарбоната и инициатора, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органической среды используют октан.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что в качестве винильных соединений используют винилацетат, метилметакрилат или акрлонитрнл.

4. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют азосоединения.

1. Hayashi К.,$еета G. "J. Polymer Sci", 1958, 27, 275.

2. Hayashi К., Smets G, "J. Polymer Sci". .1958, 29, 257.

3. Патент CIIIA N 3037965, кл. 260 — 775, опублик. 1962 (прототип) .

Составитель H. Березнева

Техред М. Гергель

Редактор Г. Кацалап

Корректор. М. Коста

Подписное

Заказ 12055/31 Тираж 511

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,.Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения сополимеров виниленкарбоната с винильными соединениями путем

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе