Способ получения фурано-уретанового олигомера

 

Союз Советск их

Соцнвпистическик

Ресяубянк

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ к мтовскомю свидетельств

< 899580 (61} Дополнительное K авт. свид-ву (22}Заявлено 140280 (21} 2884566/23-05 с присоединением заявки М(23}йриоритет

Опубликовано 23р 132 Бюллетень Рй 3

Дата опубликования описания 2301.82 (Sl)M. Кя.

С 08 G 18Д2

Всудзрствтккый квинтет

CCCP ао делан взебретенвй и открытий (53) УДК678.664 (088.8) (72} Авторы изобретения

Ф.A.Èàãðóïîâ, Ф.И.Шакиров и Т.Р.Абдура (71} Заявитель

Ташкентский политехнический институт им (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРАНО-УРЕТАНОВОГО ОЛИГОИЕРА

Изобретение относится к синтезу термореактивных олигоуретановых продуктов, содержащих в своей цепи фурановый гетероцикл и находящих применение в различных областях техники в качестве антикорроэионных покрытий.

Известен способ получения яолиуретанов, предусматривающий использоваwe в качестве удлинителя цепи или блокирующих агентов фурансодержащих соединений (1.

1О

Однако термостабил ьност ь получаемых полимеров низка.

Известен также способ получения полиуретанов через стадию получения блокированных фурановым спиртом изоцианатов с последующим добавлением сложных полиэфиров. Образующееся в результате полиуретановое соединение может быть переведено в пространственно сшитый полимер посредством тер20 мообработки (2 ).

Однако этот способ вследствие двус тадийности процесса длитет1ен.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения фурано-уретанового олигомера путем взаимодействия изоцианатного компонента с гидроксилсодержащим компонентом. В качестве гидроксилсодержащего компонента использован фурилполиеновый спирт.

При применении фурилполиеновых спиртов в качестве гидроксилсодержащего соединения с изоцианатными группами взаимодействует наряду с гидроксильными группами также актив" ный водород в пятом положении фуранового гетероцикла 3 ).

Однако из-эа низкой реакционной активности CH"групп по сравнению с

0Н-группой процесс образования олигомерных продуктов протекает длительно. Так, в случае проведения полиме» ризации в отсутствие катализатора при 100 С эа 110 ч выход олигоуретана составляет 503.

3 8995 "0

Кроме того, при применении фурил- полиеновых спиртов образуются олигомеры, в структуре которых гибкие уретановые группы чередуются с жесткими амидными группами, что ухудшает физико-механические свойства полимеров на основе этих олигомеров при повышенных температурах. 2

1 2

1 3 где R<, К и и - -CH; -С Н - -С Н О

Ъ Ъ 2S 2 S также пиридин хинолин и соли некоторых металлов (нитрат висмута, четыреххлористое олово окто1

Ф ат олова, нафтенат кобальта, ацетилацетонат меди, хлорное железо).

Пример 1.В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода в смесь азота и контактным термометром, наливают 174 г 11 моль)

2,4-толуилендиизоцианата. Затем при постоянном перемешивании в течение

10- 15 мин добавляют 170 г 1(,1.-фурил1 .2,2-диметилпропандиола-l,3, растворенного в 1000 мл хлорбензола. Температуру поднимают до 100 С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре, постоянно перемешивая, в сн, р

С вЂ” CH О-С-W си, ээ

СН

lVH — С где n=14, Выход олигомера светло-желтого цвета 941; т.пл. 175- 180ОС, Элементный анализ:

Вычислено,4: С 62,81; О 23,23;

N 8,16; Н 5,8.

Найдено,Ф: С 62,79; О 23,24; и 8,19; Н 5,78.

t1 р и м е р 2. Методика аналогична примеру 1, но в раствор 1-(оЬфурил)-2,2-диметилпропандиола- 1,3 вводят 14 катализатора - триэтиламина.

Синтез ведут при 100 С в течение 6 ч.

Выход продукта 964 (от теории); т.пл. 155- 160 С.

Элементный анализ;

Вычислено,б: С 62,81; О 23,?3;

N 8,16; H 5,8

R -At -Я

Rq

Цель изобретения - повышение де- 1в формационной теплостойкости полиуре" тана до 440 С.

Поставленная цель достигается тем, что при получении фурано-уретанового олигомера путем взаимодействия изоцианатного компонента с гидроксилсодержащим соединением, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют 0,3-3 моль на 1 моль изоцианатного компонента 1- (g-фурил) -2,2-диметил- 4в пропандиола 1,3.

При синтезе фурано-уретанового олигомера реакция протекает по следующей схеме:

СН, n i. X Со — С CHOH+nOCN — R ßÑ0 о а н, Ж

О-СУ вЂ” С вЂ” СН - О-С-Мн — R-ИН вЂ” С

I

CHç

П где n = 10-15;

R - толуилен-, гексаметилен-!

-(дифенилметан-)4,4 -; 3,3-толуидин-4,4 -," 3, 3-диметилдифенилметан-4,4-; и т.д, В качестве ди- и полиизоцианатов могут быть использованы толуилен-, гексаметилен-, дифенилмеТан-4,4-, 3,3-диметилдифенилметан-4,4-диизоцианаты, содержащие не менее двух 4Э изоцианатных групп. Диизоцианат берется в соотношении 0,3-3 моль 1-(-фурил)-2,2-диметилпропандиола- 1,3.

В качестве растворителей для синтеза олигомера могут применяться сое- щ динения общей формулы где А - ароматический радикал;

R,й2,3 - водород, СН;, (; Н -или хлор, ф

В качестве катализаторов прим нют третичные амины общей формулы течение 14 ч. После этого выпавший в осадок полимер отфильтровывают от хлорбензола и высу .;ивают в вакууме при 30-40 С.

Олигоуретан имеет следующее строение:

1 99580

Формула изобретения

35

Составитель С.Пурина

Техред А. Бабинец Корректор И.Коста

Редактор Т.Кацалап

Заказ 12055/31 Тираж 511 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д,4/5

Филиал ППП Патент", г.Ужгород, ул.Проектная,4

Найдено, (, С 62, 74; 0 23,26; и 8,16; Н 5,84.

Пример 3. Методика аналогична примеру 1, но при синтезе в качестве полиизоцианата используется моль (168 г) гексаметилендииэоцианата. Реакция проводится в присутствии 1>, катализатора (триэтиламина) в толуольной среде в течение

50 ч. После этого выпавший осадок

1О полимера отфильтровывают от толуола и высушивают в вакууме при комнатной температуре.

Олигоуретан имеет следующее строечие: !

3 где n=ll.

Выход олигомера светло-желтого цвета 80,53 от теоретического, т.пл. 95- 100 С.

Элементный анализ:

Вычислено.3: С 61,8; 0 24,29; и 8,5; Н 5,47.

Найдено,Ж: С 60,38; 0 23,67;

Н 8,32; Н 5,63.

Пример 4. Методика аналогична примеру 3, но синтез ведут без катализатора в растворителе нонане при 140 С в течение 40 ч.

Выход олигомера светло-желтого о цвета 84> от теории, т.пл. 120-125 С.

Элементный анализ:

Вычислено,3: С 61,8; 0 24,23; и 8,5; H 5,47.

Найдено, Ф: С 60,36; 0 23,66;

И 8 33 Н 7,65.

Пример 5, Фураноьый олигоуретан, полученный по примеру 1, с добавкой li катализатора (Н ЬО ) подвергают термоосработке при 150 С в течение 2 ч при 200ОС-в течение

1 ч и при 300 С - в течение 0,5 ч.

Структурированный полимер обладает де" формационной теплостойкостью,определенной на приборе Цейтлина (при нагрузке 2 кг/см ), 440 С. Потери в весе составляют 7-103.

Применение 1-И.-фурил)-2,2-диметил пропандиола - 1,3 для синтеза фурано-уретанового олигомера приводит к получению новых видов олигоуретана, в которых отдельные фрагменты соеди" нены между собой только уретановыми группами, резкому сокращению времени образования, а также повышению выхода олигоуретана.

Способ получения фурано-уретанового олигомера путем взаимодействия изоцианатного компонента с гидроксилсодержащим соединением, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения деформационной теплостойо кости полиуретана до 440 С, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют 0,3-3 моль на 1 моль изо-. цианатного компонента 1-(4-фурил)-2,2-диметилпропандиола- 1,3.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии Г 47-5628, кл. С 08 g 22/04, 25/1/04.

2. Патент США М 3509103, кл.260-77.5, 1970 °

3. Авторское свидетельство СССР

Н 519432, кл. С 08 G 18/32, 1974 (прототип).