Способ получения полиэфируретанов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВ2ОРСКОМУ СВИ ЕИЛЬСТВУ

Союз Советскид

Социалистических

Рвслублик ря794024 (61) Дополнительное,к авт. свид-ву— (22) Заявлемо 26.03.79 (21)2743320/23-05 (Sl)M. Kll

С 08 G 18/32 с присоединением заявки М— (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 070181. Ьюллетеиь N9 1 (ЗЗ ДК 678.664 (088.8) Дата опубликоеаиия описания 07.01.81 (72) Авторы изобретения

Л.A.Ñëåñàpåâà,È;S.Ïåâçíåð,O.Ê.Èàíàãàäçå и В.H.×åáîòàðåâ (Ó1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ

Иэобретение относится к области получения полиуретановых эластомеров, пригодных для использования в качестве связующего для композиционного материала и заливочного компаунда, применяемых в машиностроении, в радиоэлектронной технике и т,д. в интервале температур от +100 до -30-:-50 С. е

Известен способ получения полиэфируретанов (ПУ-эластомеров) путем взаимодействия полиэфирдиолов с изоцианатным компонентом и структурирующим агентом как одностадийным методом, так и двустадийным, получая вначале предполимер с концевыми изоциа- 15 натными группами (.13.

В качестве сшивающего агента для

ПУ-эластомеров обычно применяют триметилолпропан или гЛицерин, а также высокомолекулярные триолы на основе 20 окиси пропилена.

Однако применение этих сшивающих агентов имеет ряд существенных недостатков. В случае глицерина это различная химическая активность первич- 25 ной и вторичной гидроксильных групп, что приводит к образованию дефектной сетчатой структуры. Триметилпропан, у которого все метилольные группы находятся у одного углеродного атома, 30 дает довольно жесткий узел сшивки, что ухудшает эластические свойства, и, кроме того, это соединение имеет высокую температуру плавления (T.ïë.=58 С), что затрудняет получение Пу-эластомеров одностадийным способом.

Наиболее близкой по технической сущности является способ получения полиэфируретанов путем взаимодействия полиэфирдиолов = изоцианатным компонентом с последующим введением структурирующего агента в присутствии катализатора уретанообразования «2) .

В качестве структурирующего агента известный способ предусматривает использование полиоксипропилентриолов.

Однако полученные согласно известному способу эластомеры характеризуются снижением эластических свойств при низких температурах.

Целью изобретения является повышение эластичности, сохранение низкого значения модуля упругости в интервале температур от +100 до -40 С.

Указанная цель достигается тем, что в качестве структурирующего аген-т та используют З-гидрокси-1,7-гептандиол в молярном соотношении к поли эфирдиолу от 1 1 по 0,3:1.

7.94024

Процесс может проводиться в при.утствии катализатора, выбранного из класса третичных аминов или оловоорганических соединений.

З-Гидроксиметил-1,7-гептадиол при комнатной температуре представляет жидкость с вязкостью 2600 сПз и имеет только первичные гидроксильные груп- пы, распределенные вдоль цепи.

В качестве полиэфирной компоненты могут применяться: полиоксипропилендиолы, полифурит, сополимеры окиси этилена и окиси пропилена, сопо.лнмеры тетрагидрофурана и окиси пропилена н т.д.

В качестве нзоцианатной компоненты могут применяться любые ди-и-поли- И

-изоцианаты, а также продукты их взаимодействия с полиэфирной компонентой (предполимеры).

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. 26

П р н и е р 1. Уретановый предполимер на основе сополимера ТГФ-ОП

100 вес.ч. (содержание NCO групп

4,1%). З-Гндрокснметил-1,7-гептандиол 4,1 вес.ч. 2S

Молярное соотношение 3-гидроксиметил-1,7-гептандиола к полиэфиру

0,6:1.

Вакуумируют уретановый предполимер о в течение 1 ч при 80 С затем охлаждают до 60 С н вводят 3-оксиметил-1,7-гептандиол и проводят его взаимодей- ствие с предполимером при этой тем- пературе и остаточном давлении 1520 мм рт.ст. в течение 30 мин. При этом содержание ИСО-групп уменьшается до 2,3%. Затем продукт заливают о в форму и отверждают при 100 С в течение 20 ч.

Свойства полученного эластомера приведены в таблице. 40

Пример 2.уретановый предполимер (как и в примере 1) 100 вес.ч.

З-Гндроксиметнл-1,7-гептандиол

4,78 sec.÷. Дибутнлднлауринат олова

0,05 вес.ч.

Иолярное соотношение 3-гидроксиметил-1,7-гептандиола к полиэфирдиолу 0,6:1.

Вакуумнруют уретановый предполимер при комнатной температуре в течение

25-30 мин, затем вводят смесь 3-оксиметнл-1,7-гептандиола и катализатора и проводят смешивание компонентов в течение 10-15 мин. При этом содержание NCO-групп уменьшается до 2,1%. Заливают продукт в форму и зМ отверждают при 100 С в течение 20 ч.

Свойства полученного эластомера приведены в таблице.

Пример 3. Сополимер ТГФ-ОП (мол.массы 1700) 100 вес.ч. 2,4-Толуилендииэоцианат 20,5 вес.ч. 3-Гидроксиметил-1,7-гептанднол 9,3 вес.ч.

Октоат олова 0,05 вес.ч.

Иолярное соотношение 3-гидроксиметил-1,7-гЪптандиола к полиэфирдиолу 1:1.

Смесь полиэфирдиола и 3-гидроксиметил-1,7-гептандиола сушат при перемешивании при 95-100 С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. в течение 1 ч. Затем охлаждают смесь до о

40 С н вводят. катализатор н днизоцианат. Синтез ведут при 65-70 С в течение 30 мин. Затем реакционную смесь заливают в форму и отверждают при 100 С в течение 20 ч. Свойства полученного эластомера приведены в таблице.

Пример 4. Сополимер ТГФ-ОП (мол.массы 1700) 100 вес.ч. 2,4-Толуилендинзоцианат 12,7 вес.ч.

З-Гидроксиметил-1,7-гептандиол

2,9 вес.ч. Диизобицилооктан 0,1 вес.Ч.

Иолярное соотношение 3-гндроксиметнл-1,7-гептандиола к полиэфирному

0,3:1.

Смесь полиэфира и 3-гидроксиметил-1,7-гептандиола сушат при перемешивании при 95-100 С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. в течение 1 ч. Затем охлаждают смесь до 25 С и вводят о катализатор и диизоцианат. Синтез ведут при перемешивании и остаточном давлении 5 мм рт.ст. в течение 1015 мин. За это время температура реакционной массы поднимается до 6570 С. Затем смесь выливают в форму н термостатируют при 100 С в течение

20 ч..Свойства полученного эластомера приведены в таблице.

Для сравнения был синтезирован уретаиовый эластомер на основе предполимера (как в примере 1 и 2) и триметилолпропана. Свойства его приведены в таблице.

Как видно из таблицы, для предлагаемых композиций модуль упругости при кручении по Клаш-Бергу находится в интервале 3,5-4 кг/см при температурах от 100 до 0 С. Тогда как для образца сшитого триметнлолпропаиом его величина примерно в 2 раза выше.

Значение модуля 15 кг/см предлагаемые эластомеры имеют при -40 С, тоге да как в случае триметилолпропана это значение наблюдается при -20-25 С.

794024

v о

° Ц

Е о

4 и о

1 ъ

4 а

Ф

f0

1 а СЧ с с

«Э Ъ an н (O

СЧ!

v е

Ю

СЧ

I!!Ъ Ю г !о е с Ъ !!Ъ а Э

an

СЧ

% !

СЧ «Ф

Ь

° Ф т3 и ь р

Ю

<Ч и о

» а

v е о

Щ в н с М

М ct

v о о Ф т!

CP М (Ч (Ч (Ъ Ch в с сф РЪ !

Ч сЧ

Ф и

%ха а ао ха

I!I о а . Ф

Е о н о х

Ц

Э

I!l н о

lg о !!! и

1 х

I о

О х 1 1 ню х

vo 1

ЛООCt

4 с-! > М 3 ао

@ам е х

o o,o e s

ЕРъиххх

1 K

9 н х

999 х

O9r, е,о Ф

С4 х

I Х

Ц бР

0 Ц с

W 9

9 Х н Ф.х

v o э охх.1 1 х э д х ю с тФЦЭ моцх а,х> х

Ф Э

1 ач

3хйи авэо

Я Ф и! й

>ам ах аа м 1= х х

a!I а3 ах с4 х 4 х ф о !!ъ о о е е а н ф ф ОЪ Ф ф М о а о !!ъ о

i в an co ao

Ol r4 СЧ ю РЪ

СО Ю сР сЪ с М

cl РЪ ф

О «О 1 Е! с с с Ъ

c3 И ф

0Ъ an с Ъ с Ф Я ф ф cn an an o с \ Ю !

"Ъ Ю ч3 M ф (Ч CO

% % а с ъ о

N f4 !Ч

О, О О О О!

%О ю an м ю

С С Ъ (Ч %О

О О О О О

° Р сО ch an !Ч ! ! ч н ! н

r o

Ф E

СЧ CV !Ч

Э х

II1

СЧ < Ъ Э Э Э ай (,) х

794024

Формула изобретения

Составитель С.Пурина

Редактор П.Горькова Техред N,Ãîëèíêà Корректор И.Муска

Заказ 9464/2 Тираж 539 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

114035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Способ получения полиэфируретанов путем взаимодействия полиэфирдиолов с изоцианатным компонентом с последующим введением структурирующего агента в присутствии катализатора уретано.;,.образования, отличающийся ,:тем, что, с целью повышения эластич .ности, сохранения низкого значения модуля упругости в интервале температур от 100 до -40 С, в качестве структурирующего агента используют 3-гидрокси-1,7-гептандиол в молярном соотношении к полиэфирдиолу от 1:1 до

0,3:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.,"Химия", 1968, с.363.

2. Авторское свидетельство СССР

9 306142, кл. С 08 4 75/04, 1968 (.прототип .