Калийгуанидинортофосфаты,проявляющие свойства медленнодействующего удобрения и способ их получения

 

<о903365

Союз Советсиик

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЬ,ПЬСТВУ (61) Донолимтельиое к авт. саид-ву(22) Заявлено 25.01.80 (213 2873638/23 — 26 с присоединением заявим М (23) Приоритет— (53) УД К 631.841.7 (088.8) (5l jNL. Кл.

С05 G902 т / С 07 С 129/00

3веударетвсиный кемитет

Сььр во аелаи изебретеиив и открытий

Опубликовано 07.02,82 бюллетень яв 5

Дата опубликования описания 07.02.82 (.72) Авторы изобретении

М. Н. Набиев, Д. Х. Юнусов, С. 3. Арифджанов, Ш. А

М. М. Ташкузиев н Д. Б. Таджиддинов ев, (7I) Заявитель

Институт химии AH Узбекской CCP (54) КАЛИЙ ГУАНИДИНОРТОФОСФАТЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ СВОЙСТВА

МЕДЛЕННОДЕЙСТВУЮЩЕГО УДОБРЕНИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к калийгуанидинортофосфатам общей формулы

tC(NH) (NH>) >) где rn, и, l — l, 2, которые могут быть использованы как медленнодействующие удобрения.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известно калий-аммоний-фосфатное удобрение, содержащее 85,9% питательных веществ, которое получают нейтрализацией кислых растворов фосфата- калия аммиаком (1).

Недостатком удобрения является высокая растворимость, следствием которой является высокая вымываемость удобрения из почвы. цель изобретения — синтез соединений калийгуанндинортофосфатов, котоыре могли бы быть использованы в качестве медленнодействуюшего удобрения.

Калнйгуапидинортофосфаты указанной общей формулы получают путем нейтрализации кислых растворов фосфатов калия гуанидином в свободном состоянии или в виде соединений со слабыми минеральными и органическими кислотами.

Изменением количества введенного гуанидина или его солей по стехиометрии в растворы моно- илн дикалийортофосфатов калия, являющихся продуктами фосфорнокислого разложения хлористого калия, получают монокалиймоногуаниднн кислый ортофосфат, К C(=NH) (NHg) g- Н РО, монокалнидигу10 анидинортофосфат, К (C(NH) (NH, ) ) Н РО» либо дикалиймоногуанндинортофосфат, К C(NH) (NH ) g НРО4 °

Пример 1. К 100 r 76,4%-ного раствора монокалийфосфата, полученного разложением 41,85 г хлорида калия термической ортофосфорной кислотой концентрацией 70% в количестве 70 г, прн перемешиваннн порциями добавляют 50,55 г углекислого гуанидина при 60 — 70 С. После завершения реакции (о чем судят по окончании выделения углекислого газа) кристаллы отделяют и сушат при температуре не выше 100 С. 11олучают

Все три соединения: монокалиймоногуанидинортофосфат, К С (NH) (NH,), Н, РО„монокалийдигуанидинортофосфат, К (C (NH) х

K (NHg) з) р Нг Р04 дикалиймоногуанидинортофосфат К С (NH) (NH>) HPO4 выделяют в чистом виде и идентифицируют химическим, рентгенографическим, ИКС и термографическим методами анализа.

Химический анализ на содержание азота

tO проводится по ГОСТ 20851. 1 — 75 путем минерализации азота серной кислотой до аммиачного азота с последующей отгонкой аммиака, на содержание Р,О> по ГОСТ 20851.

2-75 весовым методом, на К,О по

ГОСТ 20851. 3 — 75 .пламенно-фотометрическим методом. Содержание и соотношения питательных элементов в синтезированных соелинениях следующие..

903

Е

КО питательных элементов

21,5

20,28

36,4

35,93

24,1

24,31 рассчитано найдено

82,0

80,52

В монокалийдигуанидинортофосфате, %

33,07

32,15

27,95

28,01

18,50

18,09 рассчитано найдено

79,52

78,25

18,0

17,05

30,47

30,37

40,34

41,07 рассчитано найдено

88,84

„88,43

;МН 0"

НИ= К. Н вЂ” 0 — P =0

Мн, Х вЂ” 0

Н1Я

t о.

С NH 0 Р 0

Нгщ К вЂ” О (2) 3

109,5 г монокалиймоногуанидин кислого ортофосфата.

Пример 2. К 100 г 76,4%-ного раствора монокалийфосфата добавляют 101,11г углекислого гуанидина и аналогичного примеру 1 получают 142,6 r монокалийдигуанидинортофосфата.

Пример 3. К 100 г раствора дикалийфосфата концентрацией 45,5% К>НРО4, полученного разложением 38,98 г хлорида калия 32%-ной экстракционной фосфорной кислотой в количестве 80,1 r, добавляют 23,53 r углекислого гуанидина. Затем (как в примере 1) при 100 С получают 60,94 гмоногуанидинкалийортофосфата.

Выход процуктов по гуанидину при повторном использовании маточных растворов не менее 99,6%.

В монокалиймоногуанидинортофосфате, %

В дикалиймонодигуанидинортофосфате, %

Результаты химического анализа состава проб показывают соответствие их рассчитанным содержаниям. элементов по предлагаемым химическим формулам соединений.

Для установления солевого состава соединений используют также ионообменный метод разделения ионов на катионите КУ вЂ” 2 и анионите А — 17 с последующим титрованием растворов стандартными растворами 0,1 н.

NaOH и Н> $04

Результаты ИК-спектроскопии подтверждают, что гуанидин, являясь одноосновной щелочью, вступает во взаимодействие с ортофосфатами калия по типу ковалентной связи, полученной по донорно-акцепторному способу, при котором образуются ионизированные комплексы, Структура ионов, например, монокалиймоногуанидин кислого ортофосфата (1) и монокалийдигуанидинортофосфата (2) может быть представлена схемами

K ((NH) (NH ) ° II P0 KIC(NH) (NH )г1г НгРОг К С(НН) (ННг) Н)(>

) dA dA 3

701

100. 44

6,92

9,15

5,89

5,94

6,79

5,46

5,77

6,03

4,47

5,46

54

5,52

3,62

4,46

5,16

3,16

4,27

100

30

4,66

3,62 г )

3,03

4,}2

5 9033

Для установления термической характеристики сняты на дериватографе системы

Ф. Паулнк, И. Паулик, Д. Эрдей ДТА, ДТГ и ТГ.

Кривые убыли веса в зависимости от температуры показывают, что соединения устойчивы до 120 С.

Полученные соединения обладают небольшой растворимостью в воде: при 20 С монокалиймоногуанидин кислого ортофосфата !О растворяется менее 2 мас.%, монокалийдигуанидин и дикалиймоногуанидин фосфата менее 0 5 мас.%, Низкая растворимость предохраняет их от физических потерь в поч ве при применении в качестве удобрений и упрощает технологию их получения.

Согласно рентгенофазовому анализу, проведенному по методу порошка на дифрактомет-. ре Дрок — 0,5, соединения калийгуанидинфосфатов характеризуются следующими основны0 ми дифракционными максимумами (табл. 1) .

Агрохимические испытания влияния калийгуанидинфосфата проводили в вегетационных опытах с монокалийлигуанидинфосфатом при выращивании хлопчатника сорта "Ташкент — 1" на орошаемом типичном сероземе. Исходная почва характеризуется следующими показателями: Гумус 1,12(;}; Р20 общий 0,22%;

СО, — карбонатов 7,60%: подвижные питательные элементы, мг(кг почвы: N 21,0 ко

NN, 13}; РО 98 и КО 230.

В табл. 2 показано влияние удобрений на рост, развитие и урожай хлопка-сырца (веге,тационные опыты с 1.07 по 2.10 1979 г.).

В контрольный вариант удобрения (азот-о N мочевина, фосфор — суперфосфат и калий сернокислый калий) вносили следующим образом: вся норма фосфора — при лосеве, калнй в два срока в равных количествах при посеве и в фазе начала цветения, азот в три срока в равных количествах при посеве, в фазе бутониэацин и цветения хлопчатника.

Во втором варианте кали (гуанидинфосфат вносили в равных количествах в три срока: при посеве, бутонизации и цветении хлопчатника, т.е. в сроки внесения азотных удобрений в контрольном варианте; в третьем варианте — в равных количествах в два срока: при посеве и цветении хлопчатника.

Из приведенных данных видно, что в на чальные фазы развития хлопчатника (до начала цветения) высота главного стебля выше в контрольном варианте. В дальнейшем .уси,ливается рост и накопление плодоэлементов в вариантах с внесением калийгуанидинортофосфатов; особенно во втором варианте, где удобрения вносились в три срока.

В табл, 3 показано накопление сухого вещества по фазам развития хлопчатника в граммах на одно растение (вегетационные опыты 1979 года).

Из данных видно, что наибольший вес одного растения в начальные периоды развития растений (3 — 4 наст. листьев) и бутониэации в контрольном варианте, а в конце вегетации вес растения больше на 52 и 59 г в вариантах с калийгуанидинортофосфатом.

Наибольший урожай хлопка-сырца получен в варианте с внесением калийгуанилинортофос. .фата в три срока, где прибавка равна

16,7 r на одно растение, что составляет

13,3%.

Таким образом, результаты опыта показа- . ли высокую эффективность применения канийгуанидинфосфата на хлопчатнике лри оптимальной норме его внесения.

Таблица 1

903365

Таблица 2

1.(Контроль) й6; Рг0 5, КгО 3,4 10 2

" В варианте 3 то же удобрение внесено в два срока.

Продолжение табл. 2

1. Контроль

N6; Р,О,5, КаО 3,4 4,2 8,7

2. Калийгуанидинфосфат из расчета ,N6, Р„Ог 5 КО 3,4, в три срока

35 8,2

Таблица 3

Бутониаации

3-4 наст. листьев

Варианты стья Стебли Корни Общий вес

13,0 12,1 2,9 28,0

0,9 6,0

2,1

3,0

2,4 23,3

1,59 0,66 4,98 12,0 8,9

2,72

1,48 0,70 0,34 2,42 9,9 7,2 2,0 19,1 В формуле калийгуанидинфосфата условно принято, что " " чт Т" обозначает гуанилин

С Ь1Н) (МН,1, Варианты внесения удобрений

МЬР; К

2. Калий- 7,3 гуанидинфосфат из расчета 5,4 и 6, РгОс

К2О 34 в три срока

1.NРК

1:84:0,56

2. К Гг Нг Р04 внесен

3 раза

3. КГгН2РО4 внесен

2 раза

16,8 44,2 68,0 86,2 92,0 3,4 5,4 5,9 13„9

12 5 36,4 69,2 94,2 110 4 1,8 3,0 2,8 12,0

9,0 27,8 68,0 99,0 119,3 1,0 2,2 2,2 11,8 с

13,2 13,8 10,2 16,7 20,4 30,4

12,4 15,0 6,7 13,7 23,4 136,8 16,7

3,0 7,4 11,2 16,0 3,4 12,6 23,2 125,2 5,1

903365

Продолжение табл. 3 I. М) P К 56,0 54,0 59,4

1:84:0,56

22,4 120,1 302,9 г. КГ„Н,eq внесен

3 раза

62,3

24,8 136,8 361,9

69,9

68,1

3. КГ Н Ро„ внесен

2 раза

66,0

69,0 70,2 25,2 125,2 355,4

Составитель Г. Сальникова

Техред М.Рейвес Корректор H. Швыдкая

Редактор М. Петрова

Тираж 440 Подписное

ВНИИПИ, Государственного комитета СССР по делам изобретений и открьггий

)13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 27/5

Филиал ЛПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Калийгуанидинортофосфаты общей формулы

К (С(йН) (МН ) )„Н РО4 где m, n, = 1, 2, проявляющие свойства медпеннодействующего удобрения.

2. Способ получения калийгуанидннортофосфатов по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что кислые растворы фосфата кааня арн неремешиванин и температуре 20—

100 С нейтрализуют гуанидином или его соединениями со слабыми минеральными кислотами в мольном соотношении гуанидин :фосфат калия, равном (1 — 2): (1 — 2).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Павличенко M. М. и Пшеничная Н. H.

Сб. "Калийные соли и методы их переработки", Минск, 1963, с. 146.