Способ количественного определения связанных с техуглеродом полимеров в резиновой смеси

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соввтсини

Соцнапнстнчесинк

Республик

<»903772 (61) Дополнительное к авт. свир-ву (22) Заявлено 08.05.80 (21)2922789/23-05 с присоединением заявки рй— (23) Приоритет

Опубликовано 07.02.82. Бюллетень М 5

Дата опубликования описания 07.02 82 (5I)Nl. Кл.

G 01. N 33/44

ГоеудерстетлиыН кемитет

СССР ко делан изобретеиий и открмтий (53) УДК546/547.04 (088.8) (72) Автор изобретения

А. И. Морозова (54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВЯЗАННЫХ

С ТЕХУГЛЕРОДОМ ПОЛИМЕРОВ В РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ

Изобретение относится к промышпенности пластмасс и касается разработки способа количественного опредепения связанных с техтгперодом попимеров в резиновой смеси.

Известен способ определения содержания попимеров в резиновой смеси методом копичественного опредепения связанных с техугперодом бутадиенового каучука. (CKQ) и каучуков с функциональными

1а группами при их совместном присутствии в резиновых смесях, основанный на снятии инфракрасных спектров поглощения пленок, полученных иэ зопь-фракций про3$ экстрагированных в бензопе в аппарате

Сокспета в течение 24 ч резиновых смесей, и установлением зависимости оптической плотности аналитических попос погпощения от содержания каучуков, связанных с техугперодом.

Однако данный способ не обеспечивает необходимой точности в опредепении количества связанных групп.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ копичественного определения связанных с техугперодом попимеров резиновой смеси разделением резиновой смеси на зопь и гель-фракции экстракцией в растворителе, отделением фракции друг от друга и ананизом одной иэ фракций на содержание в них полимеров f23.

Недостатком данного способа является то, что не обеспечивает повышение точности копичественного опредецения полимеров, связанных с техугперодом, при приведении работ по изучению распредепения техугперода между попимерами резиновой смеси и выбору оптимапьного соотношения попимеров при разработке рецептуры резиновых смесей.

Ilemü изобретения - повышение точнос ти копичественного определения полимеров, связанных с техугперодом,.при проведении работ по изучению распределения техугперода между попимерами резиновой смеси и по выбору оптимального

3 90377 соотношения полимеров при разработке рецептуры резиновых смесей.

Поставленная цепь достигается тем, что согласно способу копичественного определения связанных с техуглеродом

5 полимеров в резиновой смеси раздепением резиновой смеси на зопь- и гепьфракции, экстракцией в растворитепе, отделением фракции друг от друга и анализом одной из фракции на содержание в них полимеров, раздепение резиновых смесей проводят экстракцией их в раетворитепе с общей растворимостью попимеров, а методом пиропиэной газовой хроматографии гепь-фракцию подвергают анализу на содержание попимеров.

На фиг. 1 представлены хроматограммы индивидуальных каучуков и геля резиновой смеси, а — наирит CP-50; б

СКЭПТ-60, в — гель рези новой смеси на

20 основе каучуков СКЭПТ-60 - наирит

CP-50 (1:1); на фиг. 2 — то же, а

СКМС-30 АРК; б — СКЭПТ-60; в гель резиновой смеси каучуков СКМС30 APK — СКЭПТ-60 (1:1); на фиг.3 калибровочный график.

Пример l. Образцы налопненной теху гпе родом ПГМ-33 М резиновой смеси на основе каучуков с близкой вязкостью тройного этипен-пропипенового, @ котором третьим мономером явпяется добавка дициклопентадиена, (СКЭПТа-60) и .наирита CP-50 с соотношениями попимеров СКЭПТ-наирит 90:10, 80:20, 30:

:70, 50:50, 70:30, 20:80, 10:90 в виде мелко нарезанной крошки массой 2 r помещают в тканевые мешочки, которые в свою очередь помещают в бюксы на

100 мп с притертыми крышками. Заливают в каждый бюкс по 75 мп н-гексана, в котором растворимость тройного этилен- пропипенового каучука (СКЭПТа-60) и наирита CP-50 бпиэка (бпизкая растворимость каждого каучука в одном и том же растворитепе подбирапась по весу высушенных гелей, получаемых в одинаковых усповиях). Экстракцию образцов смесей проводят в жидкостном термо. стате при 25 С в течение 24 ч. Гель50 фракции отделяют от зопь-фракций, сушат на воздухе до получения постоянного веса. Из сухих гелей вырезают образцы в виде брусочков весом 7 мг. Хроматогра фические исследования образцов гепей проводили на хроматографе ЛХМ-8МД

55 (1 модепь) с катарометром и приопизером фипаментного типа, врезанным до испаритепя, при режиме хро атографиро2 4 вания: температура пиропиэа образцов

510+ 10 С, время пиропиза 8 + 0,5 с, две колонки 3 м х 3 мм заполнены сорбентом 20% трикрезипфосфата на сферо хроме (фракция 0,315-0,400 мм), температура колонок 50 л 1 С, скорость газа-носителя (гепий 30 мп/мин, шкапа регистрации-первая, скорость продвижения диаграммной центы 200 мм/ч. Качественный анапиз проводипи по характерным СКЭПТу и наириту пикам.,Характерными считали пики, неповторяюшиеся в хроматограммах индивидуальных каучуков и изменяющие свою плошадь в зависимости от изменения содержания полимеров в смеси (на фиг. 1 пик 1 характеризует. СКЭПТ-60, пик 2 поза бнаирит CP-50; на фиг. 2 - пик 1, поза а характеризует СКМС-ÇOAPK, пик 2поза б-СКЭПТ-60). Содержание полимеров в гель-фракциях опредепяпи по отношению ппощади одного их характерных пиков к сумме ппошадей обоих характерных пиков 8л (6л+3 где Ь, — ппошадь пика характерного СКЭПТу, $» — наириту. Предваритепьно проводипи калибровку по резупьтатам анапиза моденьных смесей СКЭПТа с наиритом на содержание в них полимеров. Содержание СКЭПТе в геле рассчитывапи по уравнению

Е

У= (а.ь.х) Я, (1) т.е. 3 = (-3 68 + g< я ) gpss (2) л

S1+ +S» где коэффициенты а = -3,68 и в=91,83 вычислены статистической обработкой результатов анализа модельных смесей на содержание в них полимеров по формулам, пойученным по методу наименьших квадPGT0B, Погрешность измерения дпя линейного уравнения у=-3,68+91,83. S

Vn там анапиэа всех гелей на содержание в о них полимеров. X = Ьл бл+ 6» — соотношения площадей характерных пиков при анализе гепей на содержание в них полимеров. Поскольку суммарное содержание

СКЭПТа и наирита в смеси 100%, то

0 =100- D, где 0н - содержание наирита, Ос - содержание СКЭПТа.

В табл. 1 показано изменение содержания полимеров, связанных с техугперодом, в гепе в зависимости от соотношения этих полимеров в резиновой смеси.

903772

Таблица 1

95,9

97,0

4,1

0,085

0,073

0,076

0,100

10:90

3,0

20:80

30:70

50:50

96,7

3,3

94,5

78,9

5,5

21,1

0,267

70:30

80:20

70,7

29,3

0,359 0,650

44,0

56,0

90:10 опытов.

"- среднее из 8-10

Таким образом, точность измерений при опредепении в геле содержания связанны к с текуглероцом ПГМЗЗ N полимеров СКЭПТа-60 и наирита СР-50 равна «+ 0,85.

Пример 2. Образцы напопненной техугперодом ПМ-75 резиновой смеси на основе каучуков с близкой вязкостью тройного этиленпропиленового с добавкой третьего мономера дициклопентадиена (СКЭПТ-60) и метипстирольного (CKMC35

30АРК) с соотношениями полимеров

СКЭПТ-60 - СКМС-ЗОАРК 10:90, 20:

:80, 30:70, 50:50, 70:30, 80:20, 90:10 в виде мелко нарезанной крошки ао экстрагировали (ход работы тот же, что в примере 1) 75 мп м-ксилопа, в котором растворимость СКЭПТа-60 и СКМС30АРК близка, при 45 С в течение

24 ч. Хроматографическое исспедование

45 образцов гепей проводили на хроматографд JIXM-8МД (5 модель) с ппаменноиониэационным детектором и пиро изером филаментного типа, врезанным до испарителя, при режиме хроматографнрования: температура пиролиза образцов 550 10 С, о 50 время пиролиза 8 0,5 с, навеска 0,5мг, две колонки 3 м x3 мм запопнены сорбентом 15% поциэтипенгпикопь-адипината на сферохроме (фракция 0,315-0,400мм), Режим термостатирования комбинированный: в течение 7 мин температура копонок 40 С, а затем коцонки нагревапи до

150 С с скоростью 6 мин, скорость ггеэоноситепя (гепия) 20 мл/мин, водорода

20 мл/мин, воздуха 120 мп/мин, рабо-1О чие шкапы регистрации 5 ° 10 . Качественный анализ и обсчет хроматограмм проводили анапогично примеру 1 с той лишь разницей, что содержание связанных с техугперодом полимеров из-за криволинейной зависимости их от соотношения полимеров в резиновой смеси находипи по калибровочному графику (фиг. 3), а не по калибровочному уравнению.

Погрешность измерения рассчитывали по той же формупе, что и в примере 1

В табл. 2 показано изменение содержания попимеров, связанных с техугперодом, в геле в зависимости от соотношения этих полимеров в резиновой смеси, где 5 — площадь пика СКЭПТу-60, Я плошадь пина, характерного CKMC30APK. сР

t0 (CO

lQ 1

Я

Ц

CD ( 4 л

+I

1-1

О)

t о

+I

СO

С ),„o (» -"

c„

% (а0 ад"

o M

ОО о

1-(Ц

Л

CD

tQ (О

1-1

+(3

Ч о л1

Ц л1

Я (й

Ц с

СЧ

ol

Ц

1-1

t х pN х х и х о

cd O.

Ф а 2

Ф х

CD о о о

Ж о о о

Щ о о

1-1

И о о ( о о о

t о о

С 3 о о (0

С ) о

t л1

Я о

CO

С 1 о

tQ о

t (О о

0) (О о о

Ч о о

cU о! а (о

CO (4 о л

Я о

CD

Л о

Ч"

Я о 3

1-1 о 3

Я о о

Ч о ( (О о

СЧ о о

tQ о

Л (О о (О

1-1 о

1-1 4 о

IQ

СО о

Г

СЧ о

1-1

Я о

Ч

03 о о

Р3 о о

СЧ о

t» (О о 1

1- о л

tQ о

С 3

Ч о

Й

Я о о (О о л1 Й о

СО

Л о (» (О о

Щ

0) о

t л о (О (О о

Я

Я о

03 3 о 3

-( о

С 3

tQ о

СЧ о

Cct о

:х х хо о р cd

Ф

cf x о о

Ф

2 а о о о

CD о

Я о

CO о

С9 о

i о

t о

CQ о (О о

lQ о

CO о

Я о

CO о

К

LL

„-o

cd Я

Ф аО Ф

Ф t

О :С

uu

t, Ы Ф

cd O.

io„

Ф IQ (63 о м х

О Ю Ф х

Ф

Оо" о о

М

1.= х х

A ф

Ф ,;> L »

cd

< : х х Ф М (Ш

cd 4

Д тt»

o дО

d >

q X

Ф

5 о р

Ф о (о

О Я о

Я

Фа х о и Ф Н о о5O о ОЫ

О йО

90З772

° -1,а о о

903772

В примере 2 погрешность измерения Я рассчитывали не в целом для кривой. как и примере 1, а из-аа кривопинейной зависимости отношения плошадей характерных пиков от соотношения полимеров, в смеси для каждого соотношения полимеров. Кривопинейная . зависимость наблюдается из-за суммиро вания пика, характерного тройному этицен-пропипеновому каучуку (СКЭПТу) с небольшим пиком, получаемым при пиролизе метин-стиропьного каучука (CKMC3OAPK) и не характеризующим его (фиг. 2 а, б). Для вклада этого пика в суммарный пик с уменьшением содержания метилстирольного каучука в . смеси падает практически до нуля.

Таким образом, предлагаемый способ дает достаточно высокую точность при 20 количественном анапизе полимеров в гелях, что может быть использовано при проведении работ по выбору оптимапьного соотношения попимеров в смеси цри разработке рецептуры резин и при изу- 25 чении распределения техугперода между полимерами в резиновой смеси. Ошибка опредепения полимеров в гелях в мас.ч. .составпяет в зависимости от соотношения полимеров в резиновой смеси 1-2,4 зО (лишь в одном спу ае 6, 4), тогда как в методе с использованием инфракрасной спектроскопии она составпяет 5-10 мас.ч.

Форму па изобретения

Способ копичественного опредепения связаниых с техуглеродом попимеров в резиновой смеси раздепением резиновой смеси на зопь- и гепь-фракции экстракцией в растворитепе, отдепением фракций друг от друга, анапизом одной из фрак-. ций на содержание в них попимеров, о т и и ч а ю шийся тем, что, с цепью повышения точности копичественного определения попимеров, связанных с техуглеродом, при проведении работ по изучению распредепения техугперода между полимерами резиновой смеси и по выбору оптимаиьного соотношения полимеров при разработке рецептуры резиновых смесей, разделение резиновых смесей проводят экстракцией их в растворителе с обшей растворимостью попимеров, а методом пиропизной газовой хромато- . графии гепь-фракцию подвергают анапизу на содержание полимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Чиркова H. В. и др. Метод копичественного опредепения связанных с сажей CKfl, и каучуков с функциональными группами при их совместном присутствии в резиновых смесях. — Каучук и резина, 1974, ¹ 33, с. 56-57.

2. Яшин Я. И. Физико-химические основы хроматографического раздепения.

М., Химия, 1976, с. 16-19 (прототип).

903772

6uz. Z

Ъ qау а ав

) а7 ъ ав ф

lq

4 а4

f 4J

„аг

3 pf ь у ру e ru x 4u pu zu e nrw- 4ят

&Фермюмж пОяияароб У 4, Ф

Рж J

ВНИИПИ Заказ 103/26

Тираж 882 Подписаое

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород,ул. Проектная,4