Способ определения типов симметрии колебательных переходов молекул,содержащих порфириновые хромофоры

 

Союз Советсиик

Социалистичесиик

Реслублии

ОП ИСАНИЕ

ИЗО6РЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< >905659 (6! ) Доиолнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 28. 05. 80 (2! ) 2934868/18-25 с ирисоединеннем заявки М (23 }Приоритет

Ояубликовано 15. 02. 82 Бюллетень М 6

Дата опубликования описания 15.02.82 (51)М. Кл.

G 0I J 3/44

9щударснеей кеетат

CCCP ао делан «зебретеяия я вткритий (53) УРК 535.8 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л.Л. Гладков, Н.M. Ксенофонтова, К.Н. Соловьев 1

А.С. Старухин и А.N. Шульга (:

Ордена Трудового Красного Знамени институт фи ики

АН Белорусской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИПОВ СИММЕТРИИ

КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ МОЛЕКУЛ, СОДЕРЖАЦИХ ПОРФИРИНОВЫЕ ХРОМОФОРЫ

Изобретение относится к молекулярной спектроскопии, в частности к изучению колебательных переходов в спектрах резонансного комбинационного рассеяния tPKP) порфиринов.

Известен способ исследования колебательных состояний многоатсмных молекул, основанный иа исследовании люминесценции и поглощения порфиринов, внедренных в монокристаллические матрицы, парафинов (1, ..

Однако данный способ характеризуется невозможностью получения достаточно высоких концентраций исследуемых веществ из-за их плохой растворимости в п-парафинах, недостаточной долговечностью монокристаллов п-парафинов, трудностью их выращивания.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ исследования спектров РКР, молекулярных систем, содержащих порфириновые хромофоры, основанный на измерении степени деполяризации рассеянного света.

По известному способу порфин растворяют в растворителе, например хлороформе, и тщательно дегазируют под вакуумом. Спектры PKP исследуют также в твердой фазе, в поликристаллических матрицах, например, иэ KBr, Возбуждение проводят линейно поляризованным излучением аргонового лазера. Спектры регистрируют на спектрометре. Для определения поляризации линий PKP перед входной щелью спектрометра устанавливают поляризационное устройство (призма

Глана) — анализатор. Спектры PKP регйстрируют при двух взаимно перпендикулярных положениях анализатора, причем выделяемая анализатором плоскость поляризации в одном случае параллельна, а в другом перпендикулярна плоскости падающего излучения.

По полученным спектрограммам изме905659

3 ряют интенсивности линий РКР для приведенных положений анализатора (10 и I соответственно). Степень деполяризации линий вычисляют по формуле P 1т/I- и, наконец, $ по вычисленным значениям степени дегголяризации Р линий относят к молекулярным колебаниям определенных типов симметрии (2) .

Основным недостатком известного 10 способа является зависимость степени деполяризации линий от длины волны возбуждения. Кроме этого, существуют случайные совпадения частот колебательных переходов. Это обуслов- 15, лено сложностью строения молекул порфиринов и общим числом колебательных переходов.

Цель изобретения - упрощение способа и повьеение его чувствительнос- 20 ти.

Поставленная цель достигается гем, что согласно способу определения типов симметрии колебательных переходов молекул, содержащих пор- 2$ фириновые хромофоры, включающему

Формирование образца путем растворения исследуемого вещества в изотропном растворителе или запрессовывания в поликристаллическую матрицу, Зф возбуждение резонансного комбинационного рассеяния облучением образца монохроматическим лазерным излучением и регистрацию спектров рассеянного излучения, возбуждение резонансного комбинационного рассеяния производят последовательно при различных, не менее трех, длинах волн, близких полосам поглощения для исследуемого вещества, соответствующих чисто электронным переходам, регистрируют спектры резонансного комбинационного рассеяния в неполяризованном свете и по изменению относительной интенсивности линий в спектрах определяют тип симметрии колебаний молекул.

На Фиг, 1 изображены спектры поглощения .Си-хлорина и порфина и отмечены длины волн возбуждения и области электронных переходов; на Фиг.2 и 3 представлены при различных длинах волн возбуждения спектры РКР порфина и Си-хлорина соответственно.

Предложенный способ осуществляют следующим образом.

Порфирии запрессовывают в поликристаллическую матрицу или раст4 воряют в растворителе, затем последовательно облучают монохроматическим излучением с длинами волн, близкими полосам поглощения, соответствующих электронным переходам, и регистрируют спектры РКР.

Известно, что полносимметричные колебания проявляются по механизмам

Франка-Кондона и Герцберг-Теллера.

Поэтому данные колебания активизируются при приближении длины волны возбуждения к области переходов

So St u So Ss Направление момента перехода S<-S у молекулярных систем

I содержащих порфириновые хромофоры, перпендикулярно моментам переходов

Яр-Бг, Яц-S>. Поскольку у неполносимметричных колебаний моменты переходов перпендикулярны моментам переходов для полносимметричных колебаний, то они усиливаются при возбуждении в области 5 -S перехода. Таким образом, вследствие взаимно перпендикулярных направлений моментов переходов, как для электронных, так и колебательных переходов, линии PKP полносимметричных колебаний усиливаются в областях S -Я, и S -, переходов, тогда как линии, соответствующие неполносимметричным колебаниям, усиливаются в области S S переходов.

Il р и м е р 1. Незамещенный порфин запрессовывают в поликристаллическую матрицу из КВг, последовательно облучают излучением аргонового лазера с длинами волн 514,4, 488,0 и 457,9 нм и регистрируют спектры

РКР. При возбуждении излучением

451,9 нм (— S0- ß, фиг.1) получают спектр, в котором активны практически только полносимметричные колебания с частотами,309, 723,952,1063, 1177, 1353,1425,1493,1546 и 1610 см (см.фиг.2), что подтверждается исследованиями электронно-колебательных спектров порфина. При увеличении длины волны возбуждения (= 488,0 нм и далее А = 5I4,5 нм), т.е. при приближении к области перехода S -Яд активность полносимметричных колебаний уменьшается и появляются новые линии, которые относят к неполносимметричным колебаниям Big типа симметрии 786,805, 1138, 1316 см . Отметим, что линии

1353 и 1493 см представляют собой случайно вырожденные колебания Л, и

В g типов симметрии.

5 905659

Пример 2. Сц-хлорин. Все операции выполняют, как и в примере

1, но используют еще возбуждение

HeNe лазера Х „> = 632,8 нм (Sð-5, ) .

На фиг.3 видно, что при этой длине волны возбуждения в спектре проявляются колебательные частоты, которые не наблюдаются при возбуждении (Х = 514,5 нм Кр-„2) . Это частоты

385, 744, 900, 1008, 1035, 1267, 1316, 160) сл: . Многие иэ этик линий активны и при возбуждении с

A 457 9 нм (Яр S>J. Кроме указанный линий усиливаются линии 366, 1364, 1400, 1552 см . При возбужде- 1$ нии с rl 514 5 (Sp-Sz) увеличивают свою интенсивность линии с «астотами 804,819,1325,.1356,1553

1608 см . Данные линии относят к неполносимметричиым колебаниям В .

Способ прост, надежен и особенно полезен при изучении спектров PKP порфиринов биологического происхождения. Он существенно дополняет и часто однозначно указывает на сим25 метрию колебаний при наложении линий

РКР, где, даже имея поляриэационные данные, невозможно выполнить соотнесение. Еще одним существенным преимуществом является то, что по данному способу определения симметрии колебательных переходов нет надобности в регистрации спектров PKP через пюляризационные устройства, что позволяет проводить исследования с Зз меньвими мощностями возбуждающего света M таким образом уменьвить деструкцию исследуемого вещества под действием лазерного излучения. держащих молекулы типа хлорофилла и гемоглобина, и спектроскопии биологически важных соединений.

Способ определения типов симметрии колебательных переходов молекул, содержащих порфириновые хромофоры, включающий формирование образца путем растворения исследуемого вещества в иэотропном растворителе или запрессовывания в поликристаллическую матрицу, возбуждение резонансного комбинационного рассеяния облучением образца монохроматическим лазерным излучением и регистрацию спектров рассеянного излучения, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повыщения его чувствительности, возбуждают резонансное комбинационное рас" сеяние последовательно на различных, не менее трех, длинах волн, близких полосам поглощения исследуемого вещества, соответствующих чисто электронным переходам, регистрируют спектры резонансного комбинационного рассеяния в неполяризованном свете и по изменению относительной интенсивности линий в спектрах определяют тип симметрии колебаний молекул.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Arabey S.M. et aI. Anisotropy

Iight emission and absorption by

porphin moIecuIes in n-octane SingIe crystaIs. — "Spectroscopy Lett", 1977, v. 1C, р.-677.

2. PIus R. et aI, Resonance Raman

Spectroscopy of porphin. — "Spectroscopy 1.ett".,1974, ч. 7, р. 133 (прототип).

Использование предлагаемого способа обеспечивает повыаение объема информации, получаемой при применении метода PKP для реаения задач молекулярной биофизики систем,соФормула изобретения

905659 &6

Усм™мt

Редактор И. Циткина

° Ф

Заказ 347/56 Тирам В82 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, W-35, Рауаская наб.,д. 4/5

° и филиал ППП "Патент", r. Уагород, ул. Проектная,4

Ц

Составитель А. Смирнов

Техред Й,Кайорощ. Корректор M. Йемчик

° Ф