Способ получения галогенангидридов @ - галогеналкилкарбаминовой кислоты

 

Союз Советских

Соцналнстическнх

Ресяублнк

Q П И С А Н И Е ()906371

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 14. 07. 78 (21) 2635898/23-04 (23) Приоритет — (32)

17.09.77

Р 27 32284.5 (3 ) Р 27 4 1 980 3 (ЗЗ) ФРГ

Опубликовано 15. 02.82.Бюллетень № 6 (51) М. Кл.

С 07 С 125/02

Гкударстеенный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) ДК 547."95. .1.07(088.8) Дата опубликования описания 15.02.82

Иностранцы 1

Карл-Хейнц Кениг, Христиан Рейтель и Дитрих М нгольд (72) Авторы изобретения (ФРГ) Иностранная фирма

"Басф АГ" (ФР Г) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ

d,-ГАЛОГЕНАЛКИЛКАРБАМИНО8ОЙ КИСЛОТЫ г бо

Ъ

3 ч UH.=бн — з, Изобретение относится к способу получения новых соединений, конкретно к способу получения галогенангидридов eL -галогеналкилкарбаминовой кис. лоты общей формулы 5

О

1I

Я,— (".Ня — бН вЂ” БН - (. — Х Я ! где R< — водород или алкил С,1-С п

Х вЂ” галоген, которые являются i,åííûìè исходными продуктами для получения сырьевых продуктов лака, средств для покрытия 15 текстильных материалов, красителей, фармацевтических препаратов и средств для защиты растений.

Известно, что хлорангидриды алкилкарбаминовой кислоты реакцией с эле- 20 ментарным хлором можно перевести в соответствующие хлорангидриды cL -хлоралкилкарбаминовой кислоты (1).

Однако получаемые при этом продукты являются смесями как относительно 25 степени галогенирования, так и положения вступающих в качестве заместителей атомов галогена. Этот способ является неудовлетворительным относительно выхода и степени чистоты целевого продукта, а также непригодным для промышленного производства.

Цель изобретения — получение новых галогенангидридов а.-галогеналкилкарбаминовой кислоты общей формулы 1.

Поставленная цель достигается тем, что винилизоцианат или галогенангидрид N-трет-алкил-N-(1-алкенил)—

-карбаминовой кислоты общей формулы где К „ и X имеют указанные значения, Ry, Rg u Rg — алкил С1-Сл, подвергают взаимодействию с галогенводородом при (-65) -(+15) Ñ в среде органического растворителя.

90637

20

В случае применения галогенангидрида N-трет-алкил-N-(1-алкенил) -карбаминовои кислоты, например хлорангидридов, наступает количественное расщепление на тре -алкилхлорид и хлор-"" этилкарбамоилхлЬ ид. 1

Взаимоцействи галогенангидрида

N-трет-алкил-N-(1-алк нил) -карбаминовой кислоты, в особенности хлорангидрида, с галогеноводородом, глав- 10 ным образом хлороводородом, дает возможность получать термостабильный галогенангидрид, в особенности хлорангидрид aL -хлоралкилкарбаминовой кислоты, в чистом виде и при мягких реакционных условиях, в то время как под деиствием элементарного галогена на хлорангидриды алкилкарбаминовой кислоты получают смеси продуктов относительно положения образовавшегося атома галогена,а также 1тепень галогенирования. Полученный одновременно при этом трет-алкилгалогенид при обычных реакционных условиях является инертным и поэтому, как правило, его. р5 не надо удалять при следующих взаимо1 4 кие эфиры, галогенуглеводороды, в особенности хлоруглеводород, например тетрахлорэтилен и т. д.

Реакцию взаимодействия проводят следующим образом.

Смесь исходных продуктов и (целесообразно) растворителей выдерживают

0,1-4 ч при реакционной температуре.

Целесообразно помещать винилизоцианат в растворитель и при реакционной температуре обрабатывать галогеноводородом. Целесообразно дополнительно перемешивать реакционную смесь в течение 0,25-1 ч. Галогенангидрид

N-трет-алкил-N-(1-алкенил) -карбаминовой кислоты помещают предпочтительно в инертный растворитель и обрабатывают галогеноводородом при температуре приблизительно от -10 до 0 С. Ког0 да взаимодействие закончено, реакционную смесь перемешивают еще в течение приблизительно 15 мин и выдувают оставшийся галогеноводород посредст—

aoM N с последующим выделением целевого продукта из смеси обычным методом, например кристаллизацией. действиях хлора нгидрида cL -хлоралкилкарбаминовой кислоты.

Винилизоцианат получают, например, 30 предпочтительнобромоводорода и особенвзаимодействием хлорангидрида акриловой кислоты с азидом натрия или термическим разложенизм хлорангидрида N-трет-бутил-N-винилкарбаминовой кислоты. Применяют галогеноводород, но хлороводород,в стехиометрическом количестве или в избытке, предпочтительно в количестве 2-2,2 моль галогеноводорода на моль винилизоцианата или галогенангидрида N-трет-алкил-N†(1-алкенил) -карбаминовой кислоты.

В случае винилизоцианата не применяют воды. Из-за реакционной способности образующегося галогенангидрида *-галогеналкилкарбаминовой кислоты реакцию проводят без воды; можно также применять водную соляную кислоту. Предпочтительно применяют растворитель, который при дальнейвем взаимодействии целевого продукта, главным образом хлорангидрида д-хлорэтиленкарбаминовой кислоты, может быть применен в качестве реакционной среды. В качестве растворителей применяют ароматические углеводороды, например толуол этилбензол, о -, M -, n -ксилол, изопропил рензол, метилнафталин, ароматичес«

Я

Пример, 1. 65 вес.ч. винилизоцианата загружают в -50 вес.ч. тетрахлорметана. 8 этот раствор ввог,0 дят 73 вес.ч. хлороводорода при -35 C в течение 1 ч. Реакционный раствор продолжают перемешивать еще 15 мин при той же температуре. После фильтрования получают 137 вес.ч. (95ф от теории) хлорангидрида а -хлорэтилкарбаминовой кислоты с т. пл. 21 С.

С

Найдено, 4: С 25 2; Н 3,6; С 50 f; л о 7 с,н с,х о

Вычислено, 4: С 25,37; H 3,55;

С1 49,94; и 9,87;11,27.

Пример 2. В 161 5 вес.ч. хлорангидрида N-трет-бутил-N-винилкарбаминовой кислоты при 0 С в течение 60 мин вводят 75 вес.ч. хлороводорода. Смесь продолжают перемешивать

15 мин при той же температуре, и избыточный НС3 выдувают посредством Ng.

Трет-Еутилхлорид удаляют при пониженном давлении, а хлорангидрид 0L-хлорэтилкарбаминовой кислоты перекристаллизовывают в СС . Получают

136 вес.ч. (953 от теории) продукта, т. пл. 20/21 С.

Найдено, о С 25 7 Н 3,3 С3 49 2

Х 10,0

С, HgCk gNO

5 906371

Вцчислено, Ж: С 25,37; H 3,55; Р

СЕ 49,94 И 9,87;

0 11,27.

Пример 3 ° B 175,5 вес.ч., П хлорангидрида N-трет-амил-М-.винил- s в карбаминовой кислоты при 10 С и при е перемешивании вводят 75 вес.ч. НД и

После окончания взаимодействия реак- в ционную смесь продолжают перемеши- t вать еще 30 мин при комнатной темпе- 0 ратуре, а избыточный HCE выдувают ( посредством Ng. трет-Амилхлорид удаляют при пониженном давлении. Получают 130 вес.ч. (91,5i от теории) хлорангидрида с -хлорэтилкарбаминовой кислоты с т. пл. 20ОС.

Найдено, Ж: С 24,9; Н 3,8; С3 50,9

N 9,3

6 астворяют при Ов С в 142 вес. ч. дилорметана и при перемешивании ввоят 18 вес.ч.. хлористого водорода. осле окончания процесса взаимодейстия реакционную смесь перемешивают ще 30 мин при комнатной температуре избыточный хлористый водород эыдуают азотом. трет-Бутилхлорид удаляот вместе с растворителем под уменьшенным давлением. Остается 37 вес.ч.

62 от теории) хлорангидрида 1-хлор-2-метилдодеканил-карбаминовой кислоты

Найдено, б: С 56 2; Н 9 6; СР 24,2;

N 4;3

С14Н 27C32NO

Вычислено, ".",: C 56, 75; . I 9, 19;

С2 23 93 N 4 73

0 5,40

2о Пример 7. Применяют 54 вес.ч, пропен-1-ил-изоцианата в 200 вес.ч. тетрахлорметана. В этот раствор пропускают при -20 ",. в течение 50 мин

105 вес.ч, бромистового водорода. Реакционный раствор дополнительно перемешивают 60 мин при -20 С. После фильтрования получают 139 вес.ч. q86i", от теории) при -20 C твердого и при комнатной температуре жидкого броми30. да *.-бромпропилкарбаминовой кислоты.

Пример 8. Применяют 22 вес.ч.

3-метилбутен-1-ил-изоцианата B

75 вес.ч. дихлорметана, В этот раствор пропускают при -39 С в течение ,,о

40 мин 15 вес.ч. хлористого водорода.

Реакционный раствор дополнительно перемешивают 20 мин при этой температуре.

После фильтрования получают

4р 30 вес. ч. (823 от теории) хлорида

1-хлор-3"метил-бутилкарбаминовой кислоты с т. пл. 35 С.

С. 1 Сс2 0

Вычислено, ь С 25,36; Н 3,55;

СР 49,94; N 9,87;

0 11,27.

Пример 4. 50 вес. ч. винил" изоцианата растворяют в 150 вес.ч, дихлорметана. Затем в этот раствор вводят 125 вес ° ч бромоводорода в течение 70 мин при -2ООС. Потом при этой температуре реакционную смесь продолжают перемешивать 40 мин. После фильтрации получают 150 вес.ч. (903 от теории) бромангидрида cl,-бромэтилкарбаминовой кислоты с т. пл. 55 С.

Найдено, б: С 15,1; H 2,4; Br 70,8;

М 5,8

С H Br NO

Вычислено, " : С 15,61; Н 2,18;

Вг 69,21; Х 6,07;

0 6,93.

Пример 5. 113 вес.ч. йодистого водорода растворяют при -60 С в

250 вес.ч. хлороформа. К этому раствору прибавляют медленно в течение

40 минут, 30,4 вес.ч. винилизоцианата. Реакционный раствор перемешивают еще 30 мин при -60 С. После фильтроо вания получают 134,5 вес.ч. (944 от теории) разлагаемого при комнатной температуре йодангидрида с -йодэтилкарбаминовой кислоты

Пример 9. Применяют 38 вес.ч.

45 октен-1-ил-изоцианата в 120 вес. ч. дихлорметана. В этот раствор пропускают при -32О С в течение 30 мин 42 вес.ч. бромистого водорода, Реакционный раствор дополнительно перемешивают

15 мин при -25 С твердого и при ком50 натной температуре жидкого бромида

cL-бромоктилкарбаминовой кислоты.

Найдено, б: С 10,8; Н 1,9; .Е 79 0

N 4.1

С И g-1 rPO

Вычислено, о . С 11, 1 55э

Строение новых соединений псдтверж1 78,12; N 4,31; дено данными ЯИР-спектров.

0 4 93 °

Пример 6. 64 вес. ч. хлоранги рида -трет- утилр д N- -б тил-N-(2-метил-до- Таким образом, данным способом децен-1-ил) -кар

-4- л)-карбаминовой кислоты можно просто и выгодно получить новые

9063

Формула изобретения

О ц

З вЂ” (.нЯ вЂ” бн-жн — б — х

zo

Составитель 8. Жидкова

Редактор T. Веселова Техред Ж. Кастелевич Корректор А. Ференц

Тираж 447 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 414/77 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 галогзнангидриды cL -галогеналкилкарбаминовой кислоты с хорошим выходом и чистотой. Обработка простая. В особенно чистом виде и при благоприятных условиях получают термостабиль- 5 ный галогенангидрид, в особенности хлорангидрид с -хлоралкилкарбаминовой кислоты.

Способ получения галогенангидридов в,-галогеналкилкарбаминовой кислоты общей формулы I

1 где 1 „— водород или алкил С1-С, Х - галоген, отличающийся тем, что винилизоцианат или галогенангидрид 25

71 8

N òрет-алкил-N-(1-алкенил1-карбаминовой кислоты общей формулы II 2 . бо

Ъ

З ч (.н- бн — 31 где Й,1 и Х имеют указанные значения;

R . R и Rq — алкил С -С, подвергают взаимодействию с галогеноводородом при (-65) - + i15) С органического растворителя.

Приоритет по признакам

16.07.77 - исходное соединение винилизоцианат.

17.09.77 — исходное соединение

N-tрет-алкил-N-(1-алкенил) -карбаминовой кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Dr. Holtschmidt Н. НосМелреrafur-Chlorierung von Aminen und

Alculaminen. — "Anpewandte Chemic"

1962, Bd 74, s. 848-855.