Кислотные бромбензолазокрасители длякрашения и одновременно огнезашитной отделки материалов из натуральных полиамидных волокон

 

Кислотные бромбензолазокрасители общей формулы А - остаток сульфопроизводного фенилметилпиразолона или нафталинсульфокислоты , замещенной ОКСИ-, амино-, фенйламиi ноили карбоксифениламино группами, (Л для крашения и одновременно огнезащитной отделки материалов из натуРсшьных полиамидных волокон.

COOS СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

062 А (!9) SU ((п

1 т

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .., к АвтОРсномУ свиДетельСтВУ где

Х= Н) (OзЮа;

36- Н;. 332 ) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛА HSOSPETEHHA И OTHPbfTHA (21) 2664359 (23-05 (22) 18.09.78 (46) 07.06.83.. Бюл. 9 21 (72) И.Н.Горбачева, З.Ю.Козинда, Л.М.Сухова, В.Л.Молоков, В.A.×åðòîâ, С.И.Двоскии и P.С.Весенева (53) 547.556.33(088.8) (56) 1 ° Colonr Jndex, 99 52647, 7216, 1956.

?. Whitfield R.W. Friedman СЬе)п1cal modification of woll with Chlorendic Anhydride and Belated На1оогqanic Acid Anhydrides", Text. Color., 9 5, 1973, с. 76-78.

3. Патент США 9 4007006, кл. D 06 и 13/20, опублик. 1977.

4. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2592291/04, кл. C 09 D 1977. (54) КИСЛОТНЫЕ БРОМБЕНЗОЛАЗОКРАСИТЕЛИ ДЛЯ КРАШЕНИЯ И ОДНОВРЕМЕННО ОГНЕ 3(59 С 09 В 29/16; С 09 В 29/30;

С 09 В 29/33; D 06 Р 3/16;

D 06 N 3/02

ЗАЩИТНОЙ ОТДЕЛКИ МАТЕРИАЛОВ ИЗ НАТУ

РАЛЪНЫХ ПОЛИАМИДНЫХ ВОЛОКОН. (57) Кислотные бромбензолазокрасители общей формулы

A — остаток сульфопроизводного фенилметилпираэолона или нафталинсульфокислоты, замеценной окси-, амино-, фениламино- или карбоксифениламиногруппами, для крашения и одновременно огнезащитной отделки материалов из натуральных полиамидных волокон.

908062

Изобретение относится к новым замешенным кислотным азокрасителям, в частности к кислотным бромбензолазокрасителям, предназначенным для крашения н одновременно огнезащитной отделки материалов из натуральных 5 полиамидных волокон.

Известны кислотные аэокрасители формулы У

ОН HH.NaO3S

S0 Þà

SOyNa

Красители предназначены для крашения материалов из натуральных волокон. Обладая достаточно хорошими колористическими свойствами, такие красители не обеспечивают. материалу огнезащитных свойств (1 ).

Огнезащитные свойства окрашенному материалу придают обработкой его, например, хлорэндиковым 25 . ангидридом в присутствии диметилформамида (2 ).

Однако этот способ не пригоден для промышленного применения из за необходимости использования специаль-,зО. ного оборудования для работы с растворителями.

Кроме того, проведение двух последовательных стадий крашения и отделки волокнистого материала приводит к его ослаблению.

Известно также применение броморганических производных, например тетрабромфталевого ангидрида, для огнезащитной отделки белковых волокнистых материалов (3 1. 4О

Для получения окрашенного материала с огнезащитным эффектом его дополнительно подвергают крашению или в процесс отделки вводят краситель, подобранный соответственно 45 условиям отделки.

Недостатком всех известных приемов придания материалу окраски и огнезащитной отделки является сложность технологического процесса, обусловленная либо многостадийностью процесса, либо подбором подходящего к условиям отделки красителя.

Из красителей, сообщающих полиамидным материалам огнезащитные свойства, известны хлорпроизводные- . фенилимиды 1,4,5,6,7,7-гексахлорбицикло-(2,2,1 -5-гептен-2,3-дикарбоновой кислоты.

Эти красители обладают хорошим бО огнезащитйым эффектом(.4).

Однако их недостатками являются труднодоступность исходного сырья, усложняющая технологию получения красителя, и б5 недостаточно высокий выход (76-85%), и большой расход его для огнезащит- ной отделки материалов (5-10% от веса материала )..

Целью изобретения является синтез нового красителя, который бы давал значительный огнезащитный эффект при небольшом его расходе.

Предлагаются кислотные бромбензолазокрасители общей формулы

Вг 208

N=_#_-Л Х вЂ” Н 40 уа

Вг Х Х -. Н, В, — остаток сульфопроизводного фенилметилпиразолона или нафталинсульфокислоты, эамещенной окси-, амино-, фениламино- или карбоксифениламиногруппами, для крашения и одновременно огнезащитной отделки материалов из натуральных полиамидных волокон.

Шерстяные ткани, окрашенные такими красителями, обладают более чистым и ярким тоном по сравнению с тканями, которые окрашены хлорсодержащими красителями.

Пример 1.

>Na б(еН7ВгзNã 0 ч (zNa7 м 6. 680

Порошок вишневого цвета. Кислотный краситель окрашивает шерстяную ткань в темно-красный цвет.

Диазотирование.

3,3 r (0,01 моль) 2,4,б-триброманилина смешивают с 4,7 мл 35%-ной серной кислоты, добавляют 20 мл воды

1 r бромистого калия и при 20-25 С в течение 3-4 ч приливают 2,3 мл

ЗОВ-ного раствора, нитрита натрия.

После добавления всего количества нитрита натрия реакционную массу перемешивают еще 1 ч и декантируют от непродиаэотированного амина.

Азосочетание.

Раствор диазосоединения приливают к раствору 3,48 г (0,01 моль) динатрий-2-нафтол-З,б-дисульфокислоты (Р-соли ) в 30 мл воды, содержащей 4 г соды, и перемешивают в тече-. ние 30 мин при 20-25 С; рН среды

8,6. Осадок красителя отфильровывают и сушат при 100 С. Выход сухого красителя 5,5 г (около 60% от теории ).

908062 ie e3rzNa Ог Рг Na г

М о. 702

Пример2.

Вг

ОН

ОРТа 6Н ВгзБг Оц )Na м В. 570

30 буН гВгэИз О г $ Na г

М 8. 799

40

50

Вс OH

Вг l Б=м

3o Na

О,иа

CreHaBz zNz О )z Naz

МВ 6В9

ОН %4

y=y

30ра

Порошок темно-красного цвета.

Кислотный краситель окрашивает шерстяную ткань в оранжевый цвет. .3 3 г (0,01 моль ) 2;4,б-трибром-. анилина диаэотируют согласно примеру 1.

Аэосочетание, Раствор диаэосоединения 2,4,6-триброманилина приливают к раствору 2, 46 г (0 01 моль ) натрий-2-нафтол-6-сульфокислоты (соли Шеффера) и 4 г соды в 30 мл воды. Реакционо ную массу перемешивают при 20-25 С в течение 30 мин; рН среды 9. Выпавший осадок красителя фильтруют и сушат при 100 С. Выход. сухого о красителя 4,3 г (около 60% от теории ).

ПримерЗ.

ОН 30 Юа

Зг) ж=ю — 1 г №О > . (OPa

CgHg9rgNz О, $) Na)

N 8. 781

Порошок кирпичного цвета. Кислотный краситель окрашивает шерстяную ткань в красный цвет.

Диазотирование.

3,3 r (0,01 моль) 2,4,б-триброманилина диазотируют согласно условий примера 1.

Азосочетание.

Раствор диазосоединения 2,4,6-триброманилина приливают к раствору 4,5 г (0,01 моль) 1-нафтол-3,6,8-трисульфокислрты и 4 г соды в

30 мл воды. Реакционную массу перемешивают при 20-25 С в течение о

30-40 мин; конечная величина рН среды 9.

Краситель выделяют из раствора добавлением 25% (от объема реакционной массы )хлористого натрия и 5 мп 29%-ной соляной кислоты; среда кислая на бумагу конго. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Выход сухого красителя

7,6 г (около 53% от теории ).

Пример 4.

Порошок коричневого цвета.

Кислотный растворитель окрашивает шерстяную ткань в красный цвет.

Диазотирование °

9,9 г (0,03 моль ) 2,4:,6-триброманилина диаэотируют согласно примеру 1.

Азосочетание.

Раствор диазосоединения приливают к раствору 10,2 г (0,03 моль) натрий-1,8-аминонафтол-З,б-дисуль15 фокислоты (мононатриевой соли

Alg-кислоты и 4 г соды, рН среды

8,7. Реакционную массу перемешивают при 20-25 С в течение 40-60 мин, поддерживая рН среды 8,4-8,7 добав20 лением 10%-ного раствора соды. Краситель выделяют добавлением поваренной соли, щатем отфильтровывают и высушивают. Выход сухого красителя 15 r (около 50% от теории ).

25. П р и M е р 5.

Вг Он Н ОООЫа мао 0

Порошок черного цвета.

Кислотный краситель окрашивает шерстяную ткань в темно-краСный цвет.

Диаэотирование.

9,9 г ° (0,03 моль ) 2,4,6-триброманилина диазотируют согласно примеру 1. . Азосочетание.

10,8 r (0,03 моль ) 2-(4 -карбокf сифенил )-8-нафтол-6-сульфокислоту (п-карбоксифенил-g-кислоту )ñî÷åòàþò с 2,4,б-триброманилином согласно примеру 4. Выход красителя около

55% от теории.

Пример 6.

1б

Порошок ярко-красного цвета.

Кислотный краситель окрашивает шерстяную ткань в оранжево-красный

65 QBeT °

908062

Диаэотирование.

16,55 r (0,05 моль 2,4,-дибромметаниловой кислоты растворяют в

20 мл воды с добавлением едкого натра. К полученному раствору добавляют 3,1 r нитрита натрия а виде ЗОВ-ного раствора. Полученный раствор выливают на смесь. 14 мп

293-ной соляной кислоты, 20 мл воды и 4 г бромистого калия. Затем к полученной массе при перемешивании добавляют еще 0,35 r нитрита натрия в виде 305-ного раствора (след синей окраски на йодкрахмальную бумагу ). Суспенэию диаэосоединения размешивают еще 30 мин.

Аэосочетание.

Суспензию диазосоединения приливают к раствору 12,95 г (0,05 моль) натрий-2-нафтол-6-сульфокислоты (соль Шеффера ) и 15,4 r соды в

200 мл воды; рН 9. Реакционную массу перемешивают при 20-25оС еще

30 мин. Краситель высаливают поваренной солью (из расчета 20% от объема) при 60 С, охлаждают до

20 С и фильтруют. Краситель сушат при 100 С. Выход его 36-37 г 7374% от теории ).

Пример 7.

CgHg33rgNz0y )pilaf

М3, 893

Порошок раского цвета. Кислотный растворитель окрашивает шерстяную ткань в красный цвет.

Диаэотирование.

16,55 r (0,05 моль) 2,4-дибромметаниловой кислоты диазотируют согласно примеру 6.

Азосочетание.

2,4-Дибромметаниловую кислоту сочетают с 22,0 г (0,05 моль) 1-нафтол-.3,6,8-трисульфокислоты аналогично примеру 6 ° Выход красителя около 80% от теории.

Пример 8.

$0

3r FN

-г НО

d sHn3rгИЧ0т Рг а z .м6. 6ЧО 0зИа

МНг з XЖ2Г г

$0@Na f6>9>rzNs 0s $zXa g

М. 8. 609

Порошок красного цвета. Кислотный растворитель окрашивает шерстяную ткань в терракотовый цвет.

Диазотирование.

2,7 r (0,008 моль) 2,4-дибромметаниловой кислоты диазотируют аналогично примеру 6.

Аэосочетание.

1,94 г (0,008 моль ) нафтионовой

40 кислоты сочетают с диазосоединением

2,4-дибромметаниловой кислоты аналогично примеру 8. Выход красителя

72% от теории.

Пример 10.

$0р№

3r _#_-Б

N_#_

СггН эВггЖ 04 $z AT@ г

М 8. 685

Порошок черного цвета. Кислотный краситель окрашивает шерстяную ткань в темно-коричневый цвет.

Диазотирование.

60 3, 3 г (0,0097 моль ) 2,4-дибромметаниловой кислоты диазотируют согласно примеру 6. .м

Азосочетание.

Суспензию диаэосоединения 2,465 -дибромметанилсФой кислоты прилиПорошок ярко-желтого цвета.

Кислотный краситель окрашивает шерстяную ткань в желтый цвет. .Диаэотирование.

2,7 г (0,008 моль/ 2,4-дибром5 метаниловой кислоты диаэотируют аналогично примеру 6.

Азосочетание.

Суспенэию диаэосоединения 2,4-дибромметаниловой кислоты прили tQ вают к раствору 2,13 г (0,008 моль)

1-(4 -сульфофенил )-3-метилпиразо1 лона-5 и 2 r соды в 20 мл воды.

Реакционную массу перемешивают 1 ч; рН среды в конце сочетания 8,5.

Затем краситель нагревают до 60 С и высаливают поавренной солью (иэ расчета 25% от объема ), затем охо лаждают. Осадок отфильтровывают и сушат при 100 С. Выход сухого краси теля 5,4 r (66% от теории).

Пример 9.

908062

М. 8. 79!

)OqNa Зс

0 На

30 tZ>I23rPb Р z0 Лаг м.3. 7б%

NQ

C)5 9Ы Жi07 g

7 вают к раствору 3,05 г (0,0097 моль) фенилперикислоты и 1,5 г ацетата натрия в 20 мл воды, подкисленному соляной кислотой до слабокислой реакции на бумагу М 16. Реакционную. массу перемешивают. в течение 1 ч; рН среды 4. Пол ченйый краситель нагревают до 60 С, высаливают поваренной солью (из расчета 25% от объема ), подкисляют соляной кисло той до рН 1,6, охлаждают и фильтруют. Выход красителя 11,8 г (68% от теории ). Пример 11. О Га ОН 0з

Ду / 3T=H

303+a

Cg+Sr@Ng 0Io зюйд

Порошок красного цвета. Кислотный краситель окрашивает шерстяную ткань в красный цвет.

Диазотирование.

4,2 г (0,01 моль ) 2,4,6-трибромметаниловой кислоты растворяют в 40 мп воды, добавляют 2,5 мл

29%-ной соляной кислоты и 0,69 r нитрита натрия в виде 30%-ного раствора. Суспензию диазосоединения размешивают для окончания реакции в течение .30 мин.

Азосочетание.

Суспензию диаэосоединения 2,4,6-трибромметаниловой кислоты приливают к раствору 3,54 г (0,01 моль)

Р-соли (динатрий-2-нафтол-3,б-дисульфокислоты )и 3,3 r соды в

44 мп воды при 20-22 С. Величина о рН. среды в конце сочетания 8,8.

Реакционную массу размешивают в течение 1 ч.

Осадок. красителя фильтруют и сушат при 100 С ° Выход красителя

8,9 г (88% от теории ). Пример 12.

g0PTa 3r

Р1 / У=Д 4

НО у

М 8,. 7ТУ

Порошок желтого цвета. Кислотный растворитель окрашивает шерстяную ткань в оранжевый цвет. е

Дназотирование.

4,1 г (0,01 моль ) 2,4,6- трибромметаниловой кислоты диазотируют. согласно примеру 11.

Азосочетание.

Суспензию диазосоединения 2,4,6-трибромметаниловой кислоты прибавляют к раствору 2,68 r (0,01 моль)

1-(4 -сульфофенил)-3-метилпираэолона-5 и 2 5 r соды в 50 мп воды.

I о

10 Сочетание ведут при 20 С и рН среды 8,2.

Реакционную массу перемешивают в течение 30 мин после прибавления всех компонентов, затем нагревают до 60 С, добавляют 37 г поваренной соли, подкисляют соляной кислоТой до реакции среды кислой на бумагу конго. Суспензию красителя размешивают в течение 1 ч после прибавления поваренной соли (суспензия красителя постепенно остывает до 20

25ОС ), фильтруют и сушат при 100 С.

Выход красителя 7,15 г (62% от теории ).

Пр и мер 13.

Порошок черного цвета . Кислотный растворнтель окрашивает шерстя.— ную ткань в бордовый цвет.

Диазотирование.

40 4,1 (0,01 моль ) 2,4,б-трибромметаниловой кислоты диазотируют аналогично примеру 11.

Азосочетание.

3,14 г (0,01 моль ) фенилперикис45 лоты сочетают с диазосоединением

2,4,б-трибромметаниловой кислоты в присутствии ацетата натрия аналогично примеру 10. Выход красителя

88% от теории.

Всеми синтезированными красителями (T.-X III ) окрашивают образцы чистошерстяной суконной ткани выработки ЦНИИшерсти при весовом модуле 40:1 по рецепту:

Азокраситель . 3-5% от веса .ткани

Глауберова 10% от веса ткани соль

Уксусная кислота 30%-ная 5% от веса ткани

Серная кис60 лота до рН 2.

В раствор, содержащий краситель, глауберову соль и уксусную кислоту, при 30 С погружают ткань, в течение

45-50 мин температуру раствора повы65 шают до температуры кипения и при

9.0 806 2

Показатели устойчивости окраски, балл, к

Огнестойкость

Образец, окрашенный красителем по примеру

Длительность контактирования образца с пламенем 12 с химической чистке мокро- дистиллиму рованной тре- . воде нию сухому трению

Остаточ- Остаточное го- ное тлерение, ние, с с

Высота обугленного участка, мм

Неокрашенный

170

54 Нет

3 4/5/5 5/5/5

Нет

4/3/4

5/5/5

31

4/2/4-5 5/5/5

5 3-4/2/3-4 5/5/5

5 3/2/4 5/5/5

12

П р и м е ч а н и е. Образцы шерстяной ткани, окрашенные красителями по примерам 1,3,4,6,7-13, показали аналогичные результаты испытаний как по огнестойкости, так и по устойчивости к физико-химическим воздействиям.

Покатели устойчивссти окрашенной ткани к физико-химическим

ВНИИПИ Заказ 6332/1 Тираж 639 Подписное .

Филиал ппп "патент", r. Ужгород, ул.проектная,4 кипении обрабатывают в течение

50-60 мин. Затем температуру красительного раствора снижают до 7080 С, добавляют серную кислоту до о рН 2 и красят еще 15-20 мин при кипении. После этого раствор охлаждают, окрашенную ткань промывают водопроводной . водой и сушат .

Из таблицы видно, что при крашении шерстяной ткани предлагаемыми азокрасителями (даже при 3-5%-ной выкраске )ей одновременно с окраской сообщается, высокая огнестой- 5p кость. Высота обугленного участка со 170 мм уменьшается до 12-22 мм, а величина времени остаточного горения с 54 с снижается до 1-2 с, т.е. ткань прак ичес и является "са мозатухающей", на что также указывает малая доля потери веса при горении (потеря веса с 28Ъ снижается до 0,5-2,5Ъ ).

Окрашенный образец испытывают на огнестойкость (OCT 190094-73 ) и на устойчивость к физико-химическим воздействиям (ГОСТ 9733-61).

Результаты испытаний окрашенных образцов на огнестойкость.и показатели устойчивости окраски к раэличным физико-химическим воздействиям приведены в таблице . воздействиям такие же, что и у обычно применяемых кислотных азокрасителей.

Таким образом, применение предлагаемых азокрасителей с целью придания волокнистым материалам одновременно с окраской огнезащитных свойств дает новый эффект за счет улучшения качества, увеличения срока службы тканей, сокращения и упрощения технологических режимов обработок, эа счет уменьшения количества сточных вод, очистка которых- очень сложный и дорогостоящий технологический процесс, а также позволяет расширить ассортимент красителей и. антипиренов.