Способ регенерации родийсодержащего катализатора деалкилирования алкилбензолов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОВРЕТЕН ИЯ

К АВТОВСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистически«

Республик

< 910184 (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 15.06.79 (21) 2770904/23-04 (5l }М. Кл. В 01. J 23/96 с присоединением заявки М(23) Приоритет «

1веударстеенный «еинтет

СССР пе дэлен иэееретеннй и етерытня

Опубликовано 07 03.82, Бюллетень Юе 9 (ЬЗ} УДК 66.097..3(088.8) Дата опубликования описания 10.03.82 ю

Г. Л. Рабинович, B. Н. Можайко, Э. П. Лукина и К. Л. Волкова (72) Авторы изобретения ««-«««;,-Д (71) Заявитель (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАБИИ РОДИЙСОДЕРЖАЩЕГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЕАЛКИЛИРОВАНИЯ

АЛКИЛБЕНЗОЛОВ

Изобретение относится к способам регенерации катализаторов для деалкилирования, в частности родийсодержащих катализаторов для деалкилирования алкилбензопов.

Известен способ регенерации алюмороди% евого катализатора путем продувки его водородом или смесью водорода и водяного пара при 300-550 и даддендд до 20 атм(1).

При таком способе регенерации актив ность катализатора восстанавливается;

10 лищь в том случае, если длительность реакционного периода не превышает 100

120 ч. Восстановить активность не удается, если процесс деалкилировання ведется в жестких условиях. (выше 480 ). о

Наиболее близким к изобретению является способ регенерации родийсодержаще« го катализатора путем обработки его азотокислородной или паровоздушной смесью с целью выжига кокса и последующего хлорирования при 400-600 азотнокислородной смесью, содержащей 0,01-0,2 г/л хлора или хлорорганического соединения, восстановления катализатора в токе водорода при температуре 450-550 обработки водяным паром при: температуре 400500о .. Затем катализатор используют в процессе (21, Активность регенерируемых катализа.торов повышается, если на стадии хлорирования хлорсодержащая газовая смесь содержит дополнительно окись углерода в количестве 5-15 об.% или пары воды в

, количестве 0,002-0,1 r/ë.

Однако регенерация роднйсодержаших катализаторов с помощью выжига кокса д хлорирования аффективна лишь в том случае, если они не подвергались отрав» пению серой. Сера является сильнейшке ядом для катализаторов деалкилирования, Недостатком этого способа регенерации является неполная регенерация катализатора от сернистых соединений.

Бель изобретения - повышение степени регенерации катализатора от сернистых соединений.

3 9101

?цепь достигается тем, что в способе регенерации родиЖодержащего катализа. тора деалкипирования алкипбензолов, включающем выжиг угпистых отложений кжлородсодержащим газом, обработку з жором или хлорорганическим соединением в токе инертного газа, содержащего киса>род, восетановление водородом, ка тализатор дополнительно обрабатывают аммиаком в присутствии воды или водорода, или азотокислородной смеси, или их смеси при 20-65СРС давлении 1.I50 атм в течение 0,5-48 ч.

Дополнительную обработку проводят на любом из этапов регенерации: до выжи-1%

ra углистых отложений, посне выжига уг листых отложений, после хлорирования катализатора.

Дополнительную обработку катализатора проводят в газовой или жидкой фазе. 20

По данному способу регенерируют родийсодержащие катализаторы деапкилирования алкилбензопов с водяным паром и катализаторы деалкипированиа,с водородом

Согласно изобретению, обработка ка- 23 тализатора аммиаком совместно с указан ными компонентами более эффективна, чем одним аммиаком. В то же время концентрация аммиака в смеси может меняться и очень широких пределах от 0 01 до З0

95 об.%.

Вместо аммиака можно применять некоторые его соединения, обраэукяцие ж миак при разложении, такие, как хлористый аммоний алкиламиныд этаноламины гидроксипамкн или его солянокиспую соль.

При использовании хлорсодержащих соединений аммиака операцию обессеривания ка- тализатора можно совмещать с его хлори- рованием. 40

После окончания регенерации катали- ° затор перед исцопьзованием восстанавливают в токе водорода.

Данный способ регенерации увеличивает срок службы родийсодержащего катали» затора по крайней мере в 3-5 раз, восстанавливает аигивность катализатора, от равленного сернистыми соединениями, halo первоначальной.

Кроме того, при использовании данао М го способа регенерации может быть ис. ключена стадия очистки сырья от сернис тых соединений.

Пример 1. Регенерации подверга

IQT.катализатор снизивший cBolo актив $5 ность за 2000 ч работы в процессе де алкилирования толуола с водяным паром. . Толуол, использованный в работе, содер жит 4" 10 <% серусодержащих соединений в пересчете на серу. Состав катализато ра, вес.%: родий 0,6; медь 0,3; калий

2,5,- окись алюминия остальное. Процесс осуществляют при следующих условиях: давление 7 атм. обьемная скорость подачи толуола.1,3 ч- ; мольное сооч ношение вода/толуол 6.

В начальный период работы (24 ч) при 480 выход бензола на пропущенный толуоп составляет 53,9 вес.%, выход жидкого продукта (бензольногопуопьной смеси) 87,5 вес.%. После проведения испытаний выход бенэола при той же температуре снизился до 19 вес.% при выходе жидкого продукта 94,5 вес.%.

Катализатор по результатам анализа содержит 5,2 вес.% углистых отложений (кокс) и 0,08 вес.% серы.

60 см> катализатора обрабатывают при 550 и давлении 30 атм смесью аммиака, водяного пара и водорода в соотношении 1:2,5:6 5. Дпя етого через

60 мл катализатора пропускают аммиачную,воду, содержащую 28% аммиака, со скоростью 20 мл/ч и 50, мл/ч водорода.

Длительность обработки 24 ч.

Затем катализатор подвергают окислительной регенерации с целью выжига кокса. Регенерацию проводят при повышении температуры от 200 до 500О в токе азотокислородной смеси (технический азот), содержащий 1 об.% кислорода; обьемная скорость подачи смеси 1000 ч .

Затем катализатор подвергают хлорированию при 550 в токе технического азота, содержащего, об .%: хлор 1; водяной пар 2,0. Объемная скорость подачи газа 200 ч " . Перед испытанием катализатор восстанавливают при 500 в токе водорода, подаваемого с обьемной скоростью 500 ч . Катализатор содержит 0,015% серы.

При деметилировании топуопа с водяным паром в вышеуказанных условиях на регенерированном катализаторе выход бензопа на пропущенный топуол составляет 53,5 вес.% при выходе жидкого продукта 87,6 вес.%. Катализатор практически полностью отрегенерировался.

Пример 2. 60 см отработанного катализатора as примера 1 регенерируют в .условиях примера 1, но исключают операцию обессеривания катализатора, При деметилировании топуола с водяным паром в условиях примера 1 выход бензопа 21,5вес.,%; выход жидкого продукта 94,0 вес.% Катализатор не отре5 9101 генерировался. При обработке отравленного серой катализатора в токе водорода при

550 и давлении 30 атм в течение 24ч содержание серы в катализаторе снижает ся с 0,08 лишь до 0,065 вес.%.

Пример 3. Катализатор, содержащий, вес.%: родий 0,6; железо. 2,0: калий 1,5 окись алюминия остальное, состарен в процессе деметилирования топуола с водяным паром. Вода, использо- 10 ванная для деалкилирования, содержит

7,5-10 вес. серной кислоты.

Условия деалкилирования: температура

520О, обьемная скорость подачи топуола

2,7 ч-, мольное соотношение Вода; то- 15 луол 3; длительность работы на серусодержащем сырье 24 ч. Выход бенэола на пропущенный толуоп до осернения

61,2 вес.%; выход жидкого продукта

84,0%. Выход бенэола после отравления 20 катализатора серой 17,3 вес.%, выход жидкого продукта 95,0 вес.% . Содержание серы в катализаторе составляет

0,1 вес. . Катализатор в количестве

60 см подвергают окиспительной .регене»2$

Э рации в токе технического азота (1 об. 0,) при температуре 500 С. Затем через слой катализатора при комнатной температуре (20 С) и атмосферном давлении, в течение 3 ч пропускают зц

1000 мл аммиачной воды, содержащей

5 аммиака. Затем через катализатор пропускают технический азот (1 об.% 0 ), температуру повышают до 500 и хлорируют KeTessee p. »® s в азот ЗЗ

2 об.% влаги и 1 об.% хлора. Объемная скорость подачи газовой смеси 200 ч .

«

Длительность хлорирования 4 ч. Содержание серы в регенерированном катализаторе 0,01 вес.%. Катализатор восстанав- 4О ливают водородом при .500 и затем исО пытывают в тех же условиях, что и свежий катализатор на очищенном от серы сырье. Выход бензола на пропущенный толуол 62 вес.% при выходе жидкого про- дукта 84,6 вес.%.

Пример 4. Катализатор, полученный по примеру 3, отравленный серой; регенерируют в тех же условиях, что в примере 3, эа исключением процедуры обессеривания, которую проводят следую шим образом. Через 60 мл катализатора в течение 30 мин пропускают 1200 мл

0,01 % водного раствора аммиака. Остаточное количество серы 0,025 вес.%. При испытании в условиях примера 3 выход бенэопа составляет 40,4 вес.% при выходе жидкого продукта 92,3 вес.%.

84 6

Пример 5. 30 см. катализатора, содержащий 0,3 вес.% родня и 0,3 вес.% платины на активной окиси алюминия, испытывают в реакции гидродеметилирования толуола при атмосферном давлении, температуре 510, объемной скорости подачи толуола 2,5 ч и мольном соотношении водород: толуол 4. В условиях опыта катализатор осерняют толуолом, содержащим 2. 10 вес.% серы в, виде: тиофена.

Длительность опыта 8 ч . Выход бензола на пропущенный толуол до осернения составляет 67 вес.%, после осернения 21 вес.%. Выход жидкого продукта соответственно равны - 84,1 вес.%

94 вес.%. Содержание серы в катализаторе составляет 0,08 вес.%. После выжига углекислых отложений при 500 аз а токи породной смесью (1 весе% Og) K&» тализатор хлорируют в условиях примера

1, а затем обрабатывают парогазовой смесью, состоящей из паров воды, аммиака и воздуха при обьемном соотношении, аммиак:водяной пар:воздух 1:2,4:11 в течение 10 ч. Объемная скорость подачи парогазовой смеси 900 ч, температура обработки 150©, давление 7 атм.

Далее катализатор восстанавливают в токе водорода при 500 и испытывают в реакции гидродеметилирования топуола в тех же условиях, что и свежий катализатор. Выход бензола составляет 66,2 вес.%

Р выход жидкого продукта 84,3 вес.%.

Пример 6. Образец катализатора, отравленного серой согласно примеру 5, регенерируют в тех же условиях, что в примере 5, эа исключением стадии обессеривания, которую осуществляют пропусканием при 150О одного сухого аммиака, подаваемого при 7 атм, с объемной скоростью 900 ч " в течение 10 ч.

При испытании катализатора в процессе гидродеметилирования толуола в условиях примера 5 выход бенэола составляет

30 вес.%, выход жидкого продукта

94,0 вес.%. Обработка катализатора одним аммиаком дает относительно слабый аффект регенерации. Такой же образец катализатора, отравленного серой, обрабатывают 10 ч газовой смесью, содержащей аммиак и водяной пар в соотношении

0,95:0,05 при 150, давлении 7 атм. Затем катализатор испытывают в реакции

f èùçîäåòåìåòèëèðîâàíèÿ толуола в условиях примера 5. Выход бенэола на пропущенный толуол 56,1 вес.%, выход жидкого продукта 87,8 вес.%.

Пример 7. Регенерируют катализатор, полученный по примеру 1. Все опе7 910184 8

l рации проводят так же, как в примере li Неароматические углеводороды 4,6 но обработку аммиаком llpo33oll5l à при Яенэол 15,6

650; давлении 50 атм в течение 48 ч олуол 65,2 при подаче аммиака, водяного пара и во- Ароматические Св 6,6 дорода в соотношении 1:2,5:65 Ilpa Hc" g Ароматические Со 8,0 пытании в условиях примера 1 выход 6еН- На свежем катализаторе примера 3 зола на пропущенный толуол 40,1 весЛ проводят деалкилирование указанного сывыход жидкого продукта 92,0 вес.% Реги- рья в следующих условиях: давление нерация дает лишь частичное восстанов- 7 ат, температура 490 С, обьемная сколение активности катализатора. 1О рость подачи сырья 1,3 ч, весовое оо

Причина неполного восстановления ак- отношение вода:сырье 1,18.

4 тивности, по-видимому, обусловлена слишком жесткими условиями обработки. В тех же условиях проведены опыты

Пример 8. В качестве сырья для,после отравления катализатора серой . деалкилирования используют смесь фрак» i s и регенерации катализатора примера 3. ций бензина пиролиза, имеющую состав, Полученные результаты приведены в тавес.%: блице.

54,5 39,3 3,3 1,2 1,4

1 8,9 66,0 7,1 4,1 3,9

Свежий

85,8

46,7

18,0

96,1 Отравленный

; Отрегенерированi ный

36,1 3,2 2,0 1,2

85,1

57,2 эо

48,7

Формула изобретения

Составитель Н. Путова

Редактор Е. Хейфиц Техред М. Рейвес Корректор M. Коста

Заказ 941/3 Тираж 577 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ регенерации родийсодержащего катализатора деалкнлирования алкилбенэолов, включающий выжиг углистых отло- 3> жений кислородсодержащим газом, обработку хлором или хлорорганическнм соединением. в токе инертного газа, содержащего кислород, и восстановление водородом, отличающийся тем, что, с целыб повышения степени регенерации катализатора от сернистых соедипений, катализатор дополнительно обрабатывают аммиаком в присутствии воды или водорода, или азотокислородной смеси, или их смеси при 20-650оС, давлении

l-50 атм в течение 0,5-48 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

% 348033, кл. В 01 У 23/96, 1970.

2. Авторское свидетельство СССР

% 448671, кл. В 01 f 23/96, 1973 (прототип) .