Способ разделения высококипящих смесей гликолей и их производных

 

г" н.н.косенко, э,к.игнатьева, к ° и.сакодмнск 1й, Л.И.Панина, Э.П.Григорьев и А.й.марков " .!;,, .о

Кемеровское производственное объединени Химпаром",, Кемеровский научно-исследовательский инс тут -хиьйчфской промы1цленности и Научно-исследовательски физико-;...,. химический институт им. Л.Я.Карпова (72) Авторы изобретения (7l ) Заявители (54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ВЫСОКОКИПЯЩИХ

СМЕСЕЙ ГЛИКОЛЕЙ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к области газовой хроматографии и касается способа разделения соединений класса гликолей и их производных. Изобретение может быть использовано в

5 химической, нефтехимической, фармацевтической, текстильной, парфюмерной и др, отраслях науки и промышленности.

Известен способ разделения высока36 кипящих органических соединений класса гликолей и их производных методом газовой хроматографии с применением пористых полимерных сорбентов: хромосорба-102, порапаков g и Ц g, 15 полисорба-1 (.1 ).

Известен способ разделения высококипящих соединений на полимерных сорбентах, модифицированных жидкими неподвижными фазами: твином-80, реоплексом, полиэтиленгликолем (2

Недостатком этих способов я ляется низкая термостойкость сор ентов, которая не превышает 250 C.

Эти сорбенты не пригодны для опреде лежня соединений с температурами о кипения более 200-300 С.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является общий способ разделения смесей путем пропускания паров смеси веществ в потоке газа-носителя, проходящего через колонку с сорбентом-жидкой неподвижной фазой, нанесенной на поверхность минерального твердого носителя, с последующим детектированием разделенных компонентов. Сорбентом служит жидкая неподвижная фаза (-301, нанесенная в количестве 57. на сйерокром-I (3) и (41.

Основными недостатками этого способа являются низкая эффективность применяемого сорбента (высокие зна" чения высоты эквивалентной теоретической тарелке — ВЭТТ) для высококипящих соединений, обусловленная термической неустойчивостью неподвижной фазы при температурах выше 280 С

3 910578 и сильным размыванием пиков высококипящих полярных соединений, низкая чувствительность определения соединений, имеющих температуры кипения более 300-350 С. В связи с этим не- 5 возможно определение тяжелых полимергомологов высокополярных классов органических соединений. Кроме того, определение длительно по времени.

Поэтому для удонлетворения требо- 1О вания практического использования газовой хроматографии нужны более чувствительные и быстрые методы разделения высококипяших органических соединений. 15

Целью изобретения является повыше-. ние эффективности процесса, повышение чувствительности определения и ускорение разделения высококипящих гликолей и их производных.

Поставленная цель достигается . предложенным способом, заключающимся в том, что исходные смеси высококипящих гликолей и их производных разделяют,путем пропускания паров в д потоке газа-носителя нри температуре

1 00-400 через колонку с сорбентом— сполиэфиром поли-пара-оксибензоилом формулы (I)

НО(ЦаН,— Е-Oj „e,Н,1

О е с молекулярной массой 40000-50000, нанесенным в процессе синтеза на по3S верхность силохрома С-80. в количестве

1О-50Х от веса носителя при темпера туре 100-400 С.

Отличительными признаками изобретения является использование в каео честве сорбента нанесенного на поверхность минерального носителя силохрома,C= N полиэфира поаи-параоиоибеннола формулы (I). но(с,н,— d — о) „п,н,, Il

О с молекулярной массой 40000-50000, о при температуре разделения 100-400 С.

В процессе целесообразно использовать Ю

10-50Х-ный полиэфир на носителе.

Предложенный способ разделения по сравнению с известным повышает эффек" тивность сорбента, значительно снижая ВЭТТ за счет уменьшения хрома- 55 тографического размывания для боль.шинства молекул, сокращает время

,удерживания компонентов в 2-15 раз. ф

Зри этом чувствительность определения высококипящих гликолей и их производных повьппается в 2,5-8 раз.

"Эти преимущества предложенного способа обеспечивают возможность разделения гликолей и их производных с более высокими температурами кипения, содержание которых не может быть определено известными способаМне

Предложенный способ разделения осуществляется путем пропускания паров смеси органических соединений при температуре 100-400 С, в потоке о газа-носителя через хроматографичес-. кую колонку длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм,. заполненную указанным сорбентом, с последующим детектированием разделенных компонентов.

Для получения сорбента неподвижную фазу поли-пара-оксибензоил наносят в процессе синтеза на поверхность твердого носителя силохрома С=.80 размер зерен 0,200-0,315 мм) в количестве 10-507 от веса носителя. Оптимальным является 10-203. Перед заполнением колонки сорбент кондиционируют в токе инертного газа при температуре

400 С в течение 20 ч.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие преимущества предложен- ного способа. Газохроматографические измерения проводили на хроматографе Цвет-102 с детектором по ионизации в пламени, фиксировали времена удержания (t ) и эффективность сорбента (83TT). По искусственным смесям определяют чувствительность метода — минимально определяемое содержание компонента, которое дает на хроматограмме пик высотой 2 мм (при чувствительности шкалы электрометра 5.10 А).

Для разделения используют следую-. щие смеси: пенообразователи: ОПТ (смесь метиловых эфиров прлипропиленгликолей ), ОПСБ (смесь бутиловых эфиров полинропиленгликолей 7 и Э-1 (смесь этиловых эфиров полиэтиленгликолей,которые применяются для флотации руд. цветных метаплов.

Пример 1. Разделение производственной смеси бутиловых эфиров полипропиленгликолей.

Разделение проводят на колонке длийой 3 м, внутреннего диаметра

3 мм. Для получения сорбента неподвижную фазу поли-пара-оксибензоил наносят в процессе синтеза на по5 910578 6

I верхность силохрома С =30 в коли-,, колонке с 5Х силиконового эластомера честве 10Х от веса носителя. Перед .Е=30 1„ нанесенного на поверхность заполнением колонки сорбент проду- сферохрома-1 при оптимальных для вают в токе азота при 400 С в течение этого сорбеита условиях: длина колон20 ч при скорости азота 4 л!ч. Хро» 5 ки 1 м с внутренним диаметром 3 мм, O матограмьы снимают при температуре температуре термостата 210"280 С термостата 100-400 С;Зф/мин и ско-,. (5 /мин), скорость газа-носителя asoрости газа-носителя азота 42 мп/мин. та 42,мл/ H

Для сравнения эту же смесь анализируют известным способом $ 3) на 1в Результаты приведены в табл.1.

Таблица 1 ° эластомер Я -301 поли- и -оксибен"

Т Кия оС

Компоненты зоил

ВЭТТ

ВЭТТ, мм мин мин

Бутиловые эфиры

Монопропиленгликоля

2,23 4,62 0,20

1s69

160

0,40

2,78

1,39

220

Дипропиленгликоля

1,13

3,58

2,60

4,01

250

Трипропиленгликоля

2,16 6,33

5,75

0,75

330

Тетрапропиленгликоля

1,61 9,40

0,54

7,10

Пентапропиленгликоля

8,30

1,40 12,50

Гексапропиленгликоля 7400 . 0,41

9,70

Та же 0,33

Та же 0,23

Гептапропиленгликоля

Не определяется

Октапропиленгликоля

11,00

То же То же

Пример 2. Разделение смеси хлоргидринов полиэтиленгликолей,входящих в состав технического продукта гидрина-2.

Из таблицы видно, что применение предложенного способа .снижает ВЭТТ в 2-3 раза,а время удерживания высоко- кипящих соединений примерно в 1,5 раза. По сравнению с известным способом в технической смеси дополнитель45 но определяются два высскокипящих эфира гепта-и октапропиленгликолей.

Увеличивается количество других определяемых примесей. Чувствительность .

:определения повышается — так наимень-

: mee определяемое содержание бутиловот

ro эфира гексапропиленгликоля снижается от 0,1Х до 0,02Х.

Этот продукт содержит 75-80Х хлор гидрина диэтиленгликоля и применяется для получения тиоколов. Качество полученных тиоколов зависит от содержания в сырье высококипящих примесей 1,хлоргидрина триэтиленгликоля и высших гомологов).

При разделении смеси предложенным способом сорбент и колонка аналогичны примеру 1. Хроматограммы снимают при температуре 250 С и скорости

rasa-носителя азота 33 мл/мин.

Для сравнения эту же смесь разделяют известным (3 ) способом, с при,менением неподвижной фазы = 30!, нанесенной s количестве 5Х íà сферохром. Температура анализа 120-280 «С; (30 /мин), скорость газа-носителя

33 мл/мин. Длина колонки 1 м, внут78 8 ложенным способом приводятся результаты разделения и на этом сорбенте.

Анализ проводят при оптимальных для указанного сорбента условиях: температура термостата 160 С и скорость о газа-носителя азота 100 м/мин. Длина колонки 2 м,. внутренний диаметр 3 мм.

Результаты показаны в табл.2.

ПОЛИ- тт -ОКСИбензоил

ВЭТТр маю

Таблица 2

Т кяя

Хлор гидрины

Е -301

П-9А

ВЭТТ, + мм мин

ВЭТТ,, @ мм мин мин

129 2 78 100 9 40 038 1 30 2,50

Этиленгликоля

215 2,62 1,75 14,16 1,15 2,38 12,50

Диэтиленгликоля

255 2,41

4,00 17,85 3,83

3,27 63,00

Триэтиленгликоля

6,67

Не определяется

1,83 10,83 То же " То же То же То же

Лентаэтиленгликоля

Данные таблицы подтверждают преимущества предложенного способа. Так при определении хлоргидрина триэтиленгликоля эффективность сорбента повышается в 7,4 раза. по отношению к сорбенту с неподвижной фазой Е-301

; в 1,4 раза по отношению к сорбенту с П-9А. Продолжительность разделения снижается более, чем в 15.раз по: сравнению с анализом иа П-9А. При

40 этбм на колонке с поли-пара-оксибен-, I зоилом определяются более высококипящие примЬси: хлоргидрины тетра-и пентаэтиленгликолей. Чувствительность определения также повЬппается — опре- <5

1 деляемый минимум хлор гидрина триэтиленгликоля снижается от 0,1% на

Е-301 и 0,3% на П-9А до 0,04% на поли-пара-оксибензоле. Разделение компонентов полное, 50

Пример 3. Разделение смеси моно-,ди-три-и тетраэтиленглико1 лей.

Колонка и сорбент аналогична 1 примеру 1. Разделение смеси проводят 55 при температуре 200-300 С (30/мин) и скорости газа-носителя азота

33 мп/мин. Все гликоли выходят узки7 9105 ренний диаметр 3 мм. Так как этот сорбент плохо разделяет хлоргидрины этиленгликолей и другие примеси в техническом продукте, то в практической работе анализ гидрина-2 проводят 5 с применением неподвижной фазы П-9А, нанесенной в количестве 20Х на хроматон- 11 (4). Для сравнения с предТетраэтиленгликоля 281 2,2 ми хорошо поделенными пиками. Следует отметить отсутствие "хвостов", которые присущи пикам три-и тетраэтиленгликолей при разделении на эластомере E -301 и неподвижной фазе

П-9А, а тахже на полисорбе- 1 и полисорбе-1, модифицированном твином-80.

Значение ВЭТТ на предложенном сорбенте снижается в ряду этиленгликольтетраэтиленгликоль от 1,67 до 1,0S, а время удерживания растет от 0,8 мин для этиленгликоля до 3,5 мин для тетраэтиленгликоля, имеющего температуру кипения 327,3 С. Разделение компонентов полное.

Пример 4. Разделение смесей органических соединений при 100 и

400 С на силохроме С-80 с 10%. и 50Х полимера поли-пара-оксибензола.

Процесс нанесения поли-пара-оксибензола на носитель силохром- С -80 отличается тем, что степень полимеризации зависит от состава шихты. При получении сорбента с 10% полимера процесс полимеризации идет до молекулярной массы 40000. При увеличении ро

ПримеПолучено, вес.Ж

Относительная ааибка, й

Взято, вес.й

Вещество

2 пример пример среднее ра! Ионобутиловые эфиры

5,.84 5,74 6,30 6,02

3,1 монопропиленгликоля!

3,82 14,20 !4,01

0,5!

4,08 дипропиленгликоля

31, 38 30,98 31, 18

l4,54 15,42 14,98

31,02

0 5 трипропиленгликоля

1,3 тетрапропиленгликоля 14, 79 пентапропиленгликоля

7 75 7 47 7 85 7 66

1,2

5,97 6,31 5, 59

5,95

0,3 гексапропиленгликоля

4 94 5 02 4 62 4 82

2,4

Гептапропиленгликаля

I октанпропиленгликоля

1,18

1,17

1,15 1,21

1, 16

Хлор гидрины

0,7

22,08 21 93

22,0!

22,17

70,42

„ зтиленгликоля

70,82 70,76 70,79

2,96 3,04 3,00

0,5 диэтиленгликоля тризтиленгликоля

1,6

3,05

1, 16 1,05

0,62 0,58

0,9

1,12 тетраэтиленгликоля пентаэтиленгликоля

0,60

1,7

0,58

3 Гликоли этиленгликоль

22,47 22,3! 22,42 - 2 37

21,48 21,58 21,46 21,52

46,32 46,33 46,40 46,37

0,5

0,2 дизтиленгликоль

0,1 тризтиленгликоль

9,78 9,72 9 75

0,2

9,73 т етр аэтиленглик оль

9 9105)8 10 количества полимеРа на носителе Уве- соА около 50000 mo pace результаты личиваетсЯ и его молекУлЯРнаЯ масса. близ не к ыще казанным (Так для сорбента с 50Х полимера полу- -. В табл.3 приведены. результаты аначают полимер с молекулярной массой лиза искусственных смесей при разде" около 50000. В соответствии с этим 5 ленин их предложенным способом. разисслеДованы сорбенты с, 1ОЖ полимеРа деление проводилось при условиях,укаи его молекулярной массой,окоЖ40ббб: заннык s соответствуинФ1х примерах по и с 50Х полимера и молекулярной мас- двум параллельным oHMT&M.

1, Таблица 3

12 910578

Состава июль Л. Енишина

Редактор Н, Коляда Техред,N. Тепер, Корректор М.Шароши

Заказ 1018/23 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Росударственного комитета СССР т. по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/S

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из данных анализа, получаемые выходы разделенных компонентов весьма близки к исходным количествам, а процент относительной ошиб-. ки колеблется в пределах 0,1-3. 5 формула . изобретения

1. Способ разделения высококипящих смесей гликолей и их производных . путем пропускания паров смеси в потоке газа-носителя через колонку с сор- 0 бентом и последующего детектирования разделенных компонентов, о т л и ч а ю шийся тем, что,,с целью повы« шения эффективности процесса, повышения чувствительности определения 15 и ускорения разделения, в качестве сорбента используют нанесенный на силохром C = 80 полиэфир поли-fI-окси,бенэоил формулы

H C < < ИС6Н5

|с молекулярной массой 40000-50000 и разделение ведут при 100-400 С.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что используют 10-

503 "ный полиэфир на носителе °

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Сакодынский К.И., Панина Л.И.

Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. N., "Наука", 1977, с.137.

2.Мирошникова Т.В.,Мирошников А,М.

"Получение, свойства и применение полимерных материалов М, НИИТЭХИМ

1978, 86.

3; Косенко Н,Н., Помыткина Т.Т., Новгородова И.З. Гурвич С.M. "Методы анализа и:контроля производства в химической промышленности. М.НИИТЭХИМ, 1 968, вып.4, 18 (прототип).

4.ТУ В 6-0!-26-25-79.