Способ получения циклических фосфитов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советсмнк

Соцмапнстмчесммк республик

<и>910644 (61) Дополнительное к авт.санд-ву (22) Заявлено 28.07.80 (21) 2964740/23-04 (51)М. Кл. с присоединением заявки И (23 } Приоритет

С 07 F 9/15 твеударственЫ1 кемитет

CCCI ае делан взебретезн11 к еткрытвЯ

Опубликовано 07.03.82. бюллетень М 9 (53) УДК 547.26 !

18.07(088.8) Дата опубликования описания 07.03.82.

"(:..211»

t (72) Авторы изобретения.

П.В.Вершинин и Ю.П.Вершинин (7I ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ФОСФИТОВ .

ОАт

О О л (Х}

Изобретение относится к химии фосфороргаиических соединений, а иметтно к усовершенствованному способу получения циклических фосфитов общей формулы где R и " — алкнл С„-,С4»

Ar — фенил, замещенный ф енил или нафтил»

Х вЂ” метилен или сера, Ь которые являются эффективными неокрашнвающими стабилизаторами полимеров.

Известен способ получения циклиЪческих фосфитов формулы 1 переэтерификацией полных ароматических или алкилароматических эфиров фосфористой кислоты соответствующими биофенолами (13.

Недостатком этого способа является необходимость предварительного та получения полных или смешанных эфиров фосфористой кислоты, что существенно осложняет процесс. Кроме того, способ требует высоких температур (1б0-180оС) и одновременно глу)S бокого вакуума (1-2 мм рт.ст.), что трудно осуществимо в промышленных условиях при крупнотоннажном производстве.

Ближайшим по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому способу является способ получения циклических фосфитов формуЭ 910 лы 1 путем взаимодействия би6фенола общей формулы

0H. лгон, (III) Я я где R H R - алкил C„-С,,с дихлорангидридом фосфористой кислоты в среде органического растворителя в присутствии основания при нагревании до 70-85 С (I3;

Однако для получения ряда циклических фосфитов формулы I на основе одного и того же бисфенола вышеуказанным способом необходимы днхлорангидриды фосфористой кислоты разных структур, способы получения которых сильно различаются, а выхо1 ды — недостаточно высокие (до 70X)

Поэтому такой способ довольно трудоемок и не технологичен. Кроме того, он требует применения органического основания.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение его экономичности.

Поставленная цель достигается тем, что при получении циклических фосфитов формулы 1 путем взаимодействия бисфенола формулы 11 с соединением трехвалентного фосфора в среде органического растворителя при

70-85 С в качестве соединения трехва" лентного фосфора используют треххлористый фосфор и процесс проводят с одновременным введением в реакционную смесь соединения общей формулы где Ar имеет указанные значения и катализатора — галоидпроизводного четвертичного аммониевого основания общей формулы (я,м+л) x-, (N) где R - этил или бутил;

A — - этил, бутил, бензил или остаток хлорфосфита бисфенола, Х - хлор нли бром.

Отличительными признаками способа являются использование в качестве сое дииения трехвалентного фосфора треххлористого фосфора, введение в реакционную смесь соединения фэрмулы 1Н и катшизатора — галоидпроизводного

644 4 четвертичного аммониевого основания формулы Я .

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения циклических фосфитов формулы 1 и повысить его экономичность благодаря использованию вместо дихлорангидридов фосфористой кислоты треххлористого фосфора и введению в реакционную смесь соеди16 нения формулы III а также за счет исключения применения основания.

В качестве растворителя в процессе используют ароматические углеводороды (толуол, ксилол, изопропил13 бензол), или их галоидпроизводные (хлорбензол, хлортолуол). Компоненты реакции — бисфенол, фенол, катализатор, растворитель — вводят в процесс в любой последовательности, а

26 после перемешивания смеси вводят треххлористый фосфор.

Реакция начинается при 15-18" . На» ружным подогревом температуру реакционной массы за 60-90 мин доводят

2$ о 75-80 C, H ToM b e c основное количество хлористого водорода. Затем температуру реакционной массы за 45-60 мин доводят до флегмирования растворителя, после чего вызо держивают массу в течение 90 мии до окончания выделения хлористого водорода с поддувом сухого азота.

Целевой продукт выделяют после отпарки растворителя до 125135oC/

20 мм рт.ст. и растворения остатка в подходящем для кристаллизации растворителе кристаллизацией, фильтрованием и сушкой.

Удобным и технически доступным ра 11 створителем для кристаллизации фосфитов формулы 1 является бензил "галоша" по ГОСТ 443-76, поскольку в нем резко изменяется растворимость Фосфитов с понижением температуры от

100 до ООС.

Пример 1. Получение фенилового эфира 2, 2 -метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенил)фосфористой кислоты.

K смеси 170,25 г (0,5 моль) 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола), 43,0 r (0,45? моль) гидроксибензола, 0,5 г хлористого бензилтриэтиламмония в 125 мл толуола одновременно приливают 68,7 r (0,5 моль) треххлористого фосфора.

Реакционную массу перемешивают и подогревают так, чтобы в течение

5 9!0644 6

80-90 мин температура ее достигла -б-тры.-бутилфенил) фосфористой кио

75-80 С. слоты.

Выделяющийся через обратный хо- К смеси 170,25 г (0,5 моль) 2,2лодильник, охлаждаемый рассолом, хло- -метиленбис(4-метил-б-трет.-бутилферистый водород поглощают водой. 5 иола), 68 г (0,472 моль) 1-нафтола

После достижения температуры 80 С в 150 мл изопропилбензола добавляют раствор подогревают за 1 ч до флег- 0,8 г хлористого бензил-трет;бутилмирования растворителя и выдержи- аммония и приливают 68,7 r (0,5 моль) вают 1 ч до окончания барботажа хло" треххлористого фосфора. Реакционную ристого водорода в поглотительных 10 массу перемешивают и синтез ведут, склянках с поддувом небольшого коли- как в примере !. чества азота. Раствор по окончании После отпарки растворителя до синтеза переносят в колбу роторно- I40 (;/IÎ мм рт.ст. куб обрабатывают го испарителя объемом 0,5 л и отпа- 250 мл бензина при 75-80 С, охлаждаривают толуол до 135оС/15 мм рт.ст. !5 ют до 0 С, фильтруют, промывают

К полученному плаву добавляют 150 мл охлажденного бензина, сушат

300-350 мл бензила "галоша", нагре- до постоянного веса и получают 200 r вают до 75-80оС, охлалдают до 5 С, порошка. фильтруют, сушат на вакуум-фильтре . После отпарки маточника и выделедо постоянного веса. Получают бе- 20 ния из него продукта, как указано лый кристаллический порошок в коли- в примере 1, получают 20. г целевого честве 194 r (847), т.пл. 159-160 С. продукта. Суммарный выход 89,57 т.пл.

Иаточник отпаривают в техничес- 181-82 С. По литературным данным (11: ком вакууме до объема 75-100 мл, т. пл. 180-81 С, выход 807. охлаждают до О С, фильтруют и про- 25 Пример 4. Получение фениломывают 50 мл охлажденного бензина. вого эфира 2,2-тио-(4-метил-б;трет.— ,I

Дополнительно выделяют 17 r белого -бутилфенил) фосфористой кислоты, кристаллического порошкат Суммарный К смеси 9,0 r (0,096 моль) гидровыход 91,37. По литературным дан- ксибензола, 35,85 г (0,1 моль) 2,2иым 313 т.пл. 159" 160 С. выход 75%. 3Q -тиобис(4-метил"б-трет-, бутилфенола), Пример 2. Получение 4-трет- 0,2 г бромистого тетраэтиламмоыия

"бутилфенилового эфира 2,2-метилен- в 50 мл толуола приливают 13,73 r бис(4-метил-б-трет-бутилфенил) фос- (0,1 моль) треххлористого фосфора фористой кислоты. и далее синтез ведут, .как в примере

К смеси 170,25 г (0,5 моль) 2,2- 1. После отпарки толуола до 130 С/

-метиленбис(4-метил-б-трет-бутил" 15 мм рт.ст. остаток перекристаллифенола), 70 г (0,467 моль) 4-трет; зовывают иэ октана или бензина "га( †.бутилгидроксибензола, 1,0 г 2,2- лоша", -метиленбис(4-метил-6-трет;бутил- . Получают 41 г (85,57) целевого фенил) фосфата хлористого триэтил- о продукта, т.пл. 123 С. По литератураммония в 150 мл ксилола приливают ным данным !.1) т,пл. 123 С, вы68„7 r (0,5 моль) треххлористого фос- ход 707. фора и далее синтез ведут, как в Пример 5. Получение 4-третпримере 1. †. бутилфенилового эфира 2,2-тио-(4l

Реакционную массу отпаривают до g -метил-6-трет;бутилфенил) фосфорисО

5 температуры 135 С/15 мм рт.ст., к той кислоты.

1 остатку добавляют 350 мл бензина, Из 35,85 г (0,1 моль) 2,2-тиобисподогревают до 80оС, охлаждают до -(4-метил-6-трет;бутилфенола) 1,4 г

О С, фильтруют и сушат на вакуум- (0,0935 моль) 4-трет.-бутипгидроксифильтре до постоянного веса. Получа- бензола, 0,2 г 2,2-тиобнс (4-метилют 218 г 847 белого кристаллическо- -б-трет."бутнлфенил) фосфита хлорисго порошка, т.пл. 162 С. того триэтиламмония в 50 мл ксилола, Иаточник подвергают обработке, как как указано в примере 1, выделяют в примере 1, и дополнительно выделя- 51,2 г (90%) белого кристаллическоют 13,5 r кристаллического порошка. ro порошка, т.пл. 148-150 С.

Суммарный выход 937. Литературные Идентификация полученных соединеданные )I): т.пл. 162 С, выход 827, ний проведена по отсутствию депрессии

Пример 3. Получение 1-нафти- в температуре плавления смеси продуклового эфира 2,2-метиленбис(4-метил- тов из примеров 1-4 с полученными

910644

ОН формула. изобретения

АгОи, ОАг

О 0

Составитель М.Красновская

Редактор 3.Бородкина Техреду.Мигунова

Корректор В. Бутяга

Заказ 1021/26 Тираж 390

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 встречным синтезом по способу Clj: тонкослойной хроматографией на пластинках S11Ио1 в системе гексанг ацетон: хлороформ (4:2:1) и индикацией в парах йода или перманганата % элементным анализом и ИК-спектрами.

Таким образом, предлагаемый спо. соб отличается от известного просто" той технологии. Кроме:. того, исключение органического основания сокра- 10 ,щает стадии в процессе выделения . целевого продукта и удешевляет его себестоимость.

Способ получения циклических фосфитов общей формулы где R и R - алкил С1-С1, Йг — фенил, замещенный феннл или . нафтил1

М - метилен или сера, путем взаимодействия бисфенола общей И формулы

З R где R и R имеют указанные значения, с соединением трехвалентного фосфора в среде органического растворителя, при 70-85 С о т л и ч а юшийся тем,чго, с целью упрощения процесса и повышения его экономичности, в качестве соединения трехвалентного фосфора используют треххлористый фосфор и процесс проводят с одновременным введением в ре" акционную смесь соединения общей формулы где Ar имеет указанные значения, и катализатора - галоидпроизводного четвертичного аммониевого основания общей формулы я,я+я х-, где Ц - этил илй бутил;

А — этил, бутил, бензил или остаток.хлорфосфита бисфенола

Х - хлор или бром.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Кадырова В.Х. и др. Новые термо» стойкие эфиры фосфористой, кислотыИОХ, 1971, 41, с. 1688 (прототип).