Способ получения диалкиловых эфиров 2-/2-(глицидилокси) этокси/этилфосфоновой кислоты

 

1ЧЭ4Евс:Л и .r,;—,, ; с :» гЭВ

Союз Соеетскид

Социалистических республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ- СВИДЕТЕЛЬСТВУ р >767116

Ф

<

Ф (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 261278 (21) 2702055/23-04 с присоединением заявим 14о (23) Приоритет

Опубликовано 3009.80.Бюллетень ¹ 36 (51)М. Ksi З

С 07 F 9/40/!

С 08 F 30/00

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 547.341..26.118,07 (088.8) Дата опубликования описания 3009.80 (72) Авторы изобретения

Б.A.Òðoôèìîâ, М.Я.Хилько, Н.A,Недоля и Е.П.Вялых

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

2- (2- {ГЛИЦИДИЛОКСИ)-ЭТОКСИ1

-ЭТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ (ВО) Р СНеСКеОСЯ СНеОСЯу.СБ- СНе

И

О !О где R — С1-С -алкил.

Эти соединения могут быть использованы в качестве мономеров в синтезе специальных негорючих или самоэатухающих пластиков, технических 15 масел, гидротормозных жидкостей и теплоносителей. Наличие в молекуле эпоксикольца делает возможным использование их в различных эпоксидных композициях для получения разнооб- 20 разных фосфорорганических соединений для приготовления огнестойких и химически стойких пленок, а также для придания огнестойкости или самоэатухаемости различным материалам, в том 25 числе и тканям. Способность фосфорсодержащих эпоксидов растворяться в воде еще больше расширяет возможный диапазон их практического применения. 30 !

Изобретение относится к области синтеза фосфорсодержащих эпоксисоединений, а именно к способу получения новых дилкиловых эфиров 2- 2-(глицидилокси)-этокси) -этилфосфоновой кислоты общей формулы

Известен способ получения эфиров эпоксифосфоновых кислот эпоксидиро-. ванием алкиленфосфатов перекисью водорода, органическими гидроперекисями или надкислотами в среде органического растворителя при нагревании f1) .

К недостаткам известного способа следут отнести взрывоопасность процесса, связанную с использованием гидроперекисей, необходимость использования токсичных растворителей, а также наличие сточных вод н отходов, вызванных промыванием водой.

Известен также способ получения эфиров фосфоновых кислот присоединением диалкилфосфористых кислот к соединениям, содержащим ненасыщенную связь в присутствии инициаторов,. например динитрила аэоизомасляной кисо лоты, при нагревании до 70-80 С (2) .

Однако диалкиловые эфиры 2- (2-(глицидилокси)-этокси1-этилфосфоновой кислоты общей. формулы 11 ранее получены не были.

Целью изобретения является разработка способа получения фосфонатов формулы I . .Поставленная цель гостигается описываемым способом получес, 767116

) 55

65 ния диалкиловых эфиров 2- (2-(глицидилокси)-этокси|-этилфосфоновой кислоты, который .заключается в. том, что 1-(винилоксизтокси)-пропилен-2,3-окснд подвергают взаимодействию с диалкилфосфитом при мольном соотношении реагентов 1:3 в присутствии инициатора — динитрила азоизомасляной кислоты при нагревании до температуры 120,-150ОС.

Как известно, свободнорадикальное присоединение диалкилфосфнтов к непредельным соединениям, инициируемое динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК1 проводят в температурном интервале 60-80 С, поскольку при этой температуре происходит распад данного инициатора на радикалы. Однако в этих условиях присоединение диалкилфосфитов к 1-(винилоксиэтокси)-про пилеи-2,3-оксиду эффективно осуществить йе удается. Выход целевого продукта не превышает 10-15Ъ. Поставленную цель удалось достигнуть лишь путем разработки принципиально новых условий проведения реакции: смесь диалкилфосфита и 1-(винилоксиэтокси)-пропилеи-2,3-оксида {винилокса), содержащую инициатор ДАК, медленно прибавляют к избытку диалкилфосфита, нагретому до температуры 120 150 C.

Описываемый способ не требует растворителей, длительного времени, является безопасным, не дает сточных вод и отходов, возвраценные исходные реагенты могут снова использоваться в синтезе.

Синтезированные диалкиловые эфиры 2- (2-(глицидилокси)-этокси)-этилфосфоновой кислоты — бесцветные, прозрачные, без запаха,нетоксичные ((.050 — 1500 г/кг) жидкости, хорошо растворимые в воде, спирте, ацетоне и других органических растворителях.

Строение полученных соединений подтверждено элементным анализом, ИК- и ПМР-спектроскопией.

В ИК-спектрах продуктов не содержится характеристических полос винилоксигруппы (816, 1200, 1320, 1605, 620, 3110 см" ). Связь Р=О представлена интенсивным поглоцением при 1250 см . В спектрах присутствуют полосы поглощения эпокси-кольца.

В ПМР-спектрах продуктов присутствуют сигналы эпокси-кольца и группы - PCH (2,00 М.д.). Сигналы винильных протонов винилокса (6,27 м.д. отсутствуют.

Пример 1. Диметиловый эфир

2- (2-(глицидилокси)-этокси) -этилфосфоновой кислоты.

К 30 r (0,27 M) нагретого до

120 С диметилфосфита прибавляют смесь 19,9 г (0,13 M) винилокса, 15 r (0,13 N) диметилфосфита с растворенным в ней динитрнлом азоизомасляной кислоты (ДЛК) 0,5 r (0,003 М), Перегонкой. получают 23 г (72,4Ъ на вступивший в реакцию винилокс продукта)", т.кип. 145 С, п, 1,4535, д 1,1923, НКг найдено 57,64, вычйслено 58,09.

Найдено,%г С 42,99, Н 7,62, P 12,23.

САН 9 ОбР

Вычислено,Ъ: С 42,52, Н 7,48;

P 12,2.

Возврацено .22 r исходных реагентов, в том числе 2 г винилокса и получено 6 r олигомера, растворимого в воде. Строение продукта подтверждено ИК- и ПМР-спектрами. Характеристический набор полос поглощения

15 (838, 868, 1250, 3065 сьЧ ) в ИКспектре продукта свидетельствует о наличии o(,-окиснбго цикла.

Присутствуют полосы поглоцения

Р=О группы (1250 см ), P-ОСН груп-.

2О пы (1158 см ). Отсутствуют полосы поглощения винилоксигруппы. В ПМР-. спектре продукта присутствуют сиг-, налы эпоксикольца 8 3,15 м.д. (-СН-О-), 2,55 и 2,81 м.д. (-CH -О-), дублет триплетов 2,00 м.д. (РСН ).

Сигналы винильных протон9в винилокса отсутствуют.

Пример 2. Диэтиловый эфир

2"{2-(глицидилокси)-этокси)-этилфосфоновой кислоты.

® Смесь из 9,5 г (0,069 г) диэтилфосфата, 10 r (0,069 M) винилокса и 0,3 г (0,0018 N) ДАК в течение

40 мин прибавляют в предварительно нагретый до 120©С диэтилфосфит 19 r

{0,138 N). Вакуумной перегонкой выделяют 13 г (73,8Ъ на вступивший в реакцию винилокс1 целевого продукта, т.кип. 136-140 С (0,03), п о 1,4495, d о 1,1370, MR@ найдено 66,65, вычис4р лено 67,38.

Найдено,Ъ: С 46,66; Н 8,24, P 10,73.

С Н О6Р, Вычислено,Ъ: С 46,81; Н 8,15

Р 10,99.

Возвращено 20 r исходных продуктов, в том числе 1 г винилокса и получено 5,4 г олигомера. Строение продукта подтверждено ИК- и ПМР-спе ктрами.

ИК-спектр не содержит характеристических полос винилоксигруппы.

Связь Р=О представлена интенсивным поглощением при 1251 см . Частоты эпоксигруппы полностью сохранены.

В tIMP-спектре продукта присутствуют сигналы эпоксигруппы. Сигналы винильных протонов винилокса отсутствуют.

Ценным свойством диэтилового эфира 2- (2-(глнцидилокси)-BToRGH) -этилфосфоновой кислоты является его не-.

I горючесть: бумага, смоченная этим ве@еством, при внесении в пламя не горит.

767116 ("0) г g CHqCH> on4 cRaoCazca - бИ

О

Составитель Л.Карунина

Редактор Л.Герасимова Техред T.Маточка Корректор C.Øåêìàð

Заказ 7127/20 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 3. Дипропиловый эфир

2- 2-(глицидилокси)-этокси) -этилфосфоновой кислоты.

Смесь из 23,3 r (0,,138 М) дипропилфосфита, 20 г (0,138 М) винилокса и 0,6 r (0,0036 M) ДАК в течение

30 мин прибавляют в предварительно нагретый до 150 С дипропилфосфит

46,6 г (0,276 М). После прибавления смесь греют еще 1 ч при 150 С. В результате вакуумной перегонки выде- ляют 25,0 r (64,5% на вступивший в реакцию винилокс) целевого продукта, т.кип. 159 С 0,03: п 1,4480;

d.4 1,15, MR> найдено 75,27; вычис20 лено 76,67.

Найдено,%: С 50,18, H 8,71, P 9,31. Î 2Т 6

Вычислено, В: С 50, 37, Н 8, 7, P 9,48.

Возвращено 53 r исходных продуктов и получено 10. г олигомера. Строение дипропилового эфира 2-(2-(глицидилокси)-этокси1-этилфосфоновой кислоты подтверждено ИК- и ПМР-спектрами.

Формула изобретения

Способ получения диалкиловых эфиров 2- (2-(глицидилокси)-этокси)—

-этилфосфоновой кислоты обцей формулы!

О де R - С<-С -анкил, з а к л ю ч а ю ц и и с я в том, что

1-(винилоксиэтокси)-пррпилен-2,3 -оксид подвергают взаимодействию с

I5 диалкилфосфитом при мольном соотношении реагентов 1:3 B присутствии инициатора — динитрила азоизомасляной кислоты при нагревании до 120-150 С.

Источники информации, ;щ принятые во внимание при экспертизе .

1. Авторское свидетельство СССР

9280354, кл С 07 F 9/40, 1968.

2. Авторское свидетельство СССР

9239350 кл. С 07 F 9/40, 1968. (