Способ регенерации палладиевого катализатора

 

ОП ИСАНИЕ („,ц271{)1

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социаттмстнческмх

Респубттик

К ПАТЕНТУ (61} Дополнительный к патенту (22) Заявлено 22. 03. 76 {21) 2335247/23-04 (23) Приоритет - (32) 25. 03. 75 (31) P 2513125. 3 {331 ФРГ

Опубликовано 07. 05. 82 Бтоллетень № 17

Дата опубликования описания 07.05.82 (5?) М. Кл.

В 01 J 23/96

?ооударстееииый комитет

СССР ио делам изабретеиий и открытий . (53) УДК 66.097, . 3(088. 8) Иностранцы

Ханс Фернхольц, Ханс Крекелер, Ханс-Йоахим Шмидт, и Фридрих Вундер (ФРГ) Иностранная фирма

"Хехст АГ" (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (ФРГ) (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ПАЛЛАДИЕВОГО

KATAIlN3AT0PA

При этом желательно высушивать катализатор в вакууме или в токе

20 инертного газа.

Преимуществом предлагаемого способа перед известным является упрощение способа приготовления катализатора.

Изобретение относится к регенерации палладиевого катализатора.

Известен способ регенерации палла" диевого катализатора на носителе для оксацилирования олефинов путем обработки катализатора кислородом при 500 С, а затем водородом ?1) .

Наиболее близким к изобретению является способ регенерации палладиевого катализатора на инертном носи- 10 теле для оксацилирования олефинов в газообразной фазе путем обработки его химическим реагентом - смесью водяного пара с хлорным газом, при о

100-200 С, затем катализатор обраба- 15 тывают гидразингидратом, промывают водой и обрабатывают 1-3i-ным водным раствором щелочного формиата или щелочного ацетата, декантируют и сушат 121.

Недостатками известчых способов является их сложность.

Цель изобретения — упрощение способа.

Указанная цель достигается тем, что способ регенерации палладиевого катализатора на инертном носителе для оксацилирования олефинов в газообразной фазе путем обработки его химическим реагентом, в качестве .Э которого используют смесь, состоящую из 80-99,9 вес.3 неэамещенной насыщенной алифатической карбоновой кислоты с числом атомов углерода 2-5 и 20-0,1 вес. окиси азота или азотной кислоты, или перекиси водорода и после обработки катализатор высуши вают при -170-89 С до остаточного содержания кислоты на катализаторе

0-8 вес.4. кислоте, производительность которого

3 92710

В качестве химического реагента используют смесь, состоящую из 8099,9 вес.4 неэамещенной насыщенной алифатической карбоновой кислоты с числом атомов углерода 2-5 и 200,1 вес.4 окиси азота или азотной кислоты, или перекиси водорода и пос. ле обработки катализатор высушивают при температуре от -170-89 С до ос" таточного содержания кислоты на ка- 1О тализаторв 0-8 вес.3. Предпочтительно катализатор высушивать s вакууме или в токе инертного газа, Пример 1. 1 л (600 г) катализатора, содержащего 2,1 вес.В пал- 1s ладия на окиси кремния с добавкой промоторов, снизившего свою активность при получении винилацетата с 840 г винилацетата на литр катализатора в час до 430 г, обрабатывают щ

7,5 мл концентрированной азотной кислоты в смеси с 350 мл уксусной кислоты. Все количество жидкости впитывается катализатором. Влажный катализатор хранят в слабо закрытом 2s сосуде в течение 24 ч при 80 С, а затем сушат при 60 С в токе азота до содержания уксусной кислоты 1,2i.

Регенерированный катализатор позволяет получать 855 г винилацетата на щ литр катализатора в час °

Пример 2. 4,5 л упомянутого в примере 1 катализатора обрызгивают раствором из 1360 мл уксусной кислоты

Р при непрерывном перемешивании. Последующую обработку проводят так же, как в примере 1. Производительность регенерированного катализатора равна

860 r винилацетата на литр катализатора в час, Щ

Пример 3. 1 л (600 r) упомянутого в примере 1 использованного о катализатора нагревают до 80 С. Затем вводят поток воздуха, насыщенного. при 70 С уксусной кислотой и

0,15 об.4 окиси азота, пока на катализаторе не будет сконденсировано

360 мл уксусной кислоты и 3,5 мл окислов азота, Через три дня при 80 С катализатор сушат в потоке азота при о 30

60 С до содержания уксусной кислоты l>,6Ф. Его производительность составляет 845 г вянилацетата на литр катализатора в час.

Пример 4. Берут 1 л катализатора, содержащего 1,8 палладия на

$5 кремниевой кислоте с промоторами, эффективность которого понизилась в процессе работы с 750 г аллилацетата на литр катализатора в час до

370 г, пропитывают смесью из 350 мл масляной кислоты и 7,5 мл концентрированной азотной кислоты и выдержио вают 10 ч при 80 С. Вслед за этим производят сушку аналогично примеру 1 до остаточного содержания 1,6i масляной кислоты, Регенерированный таким образом катализатор обеспечивает производительность 740 r аллилацетата на литр катализатора в час.

l! р и м е р 5, Берут 1 л катализатора, содержащего 1,8 вес.г палладия на носителе " кремниевой кислоте с промоторами, понизившего свою активность s процессе получения аллилацетата с 680 r аллилацетата на литр катализатора в час до 180 г, восстанавливают при 180 С смесью из

10 об.l водорода и 90 об.б азота.

Затем катализатор пропитывают смесью из 310 мл уксусной кислоты и 55 мл

303-ной перекиси водорода, После этого влажный катализатор оставляют на 5 дней, а затем сушат в условиях примера 1. Производительность регенерированного катализатора составляет

650 r аллилацетата на литр катализатора в час.

Пример 6, 1 л катализатора, содержащего 1,8 вес.3 палладия с промоторами на носителе - кремниевой во время работы упала с 620 г аллилпропионата до 175 г, пропитывают смесью 0,1i азотной кислоты с пропионовой кислотой (99,9i) и выдерживают в атмосфере кислорода при

80 С в течение 14 ч, Сразу же после этого подвергают сушке до получения в остатке 0,81 пропионовой кислоты.

Регенерированный таким образом катализатор в обычных реакционных условиях показывает производительность, равную 580 г на литр катализатора в час аллилпропионата, Пример 7. 1 л катализатора (как в примере 5), состоящего иэ

1,8 вес. палладия и промоторов на носителе - кремниевой кислоте, пропитывают раствором 0,14 азотной кислоты в валериановой кислоте, при этом 373 мл поглощаются. В находящейся в состоянии покоя атмосфере кислорода влажный катализатор выдерживают в течение 3 ч при температуре 80 С и сразу же после этого его подвергают сушке, как в примере 1 (до nocToRHHoro веса), В рабочих

927

Формула изобретения

5 условиях, описанных в примере 5, производительность этого катализатора увеличивается с 180 г/л катализатора в час до 610 г/л катализатора в час аллилацетата (пЬсле регенерации).

Пример 8. 1 л (610 л) катализатора, состоящего из 2,6 вес.3 палладия и IlpoMoTopoB на носителекремниевой кислоте, производитель- 10 ность которого во время работы упала с 986 r/ë катализатора в час винилацетата до 456 г/л катализатора в час, пропитывают смесью 107 вес ° 4

60 -ной азотной кислоты и 258 вес.ч. уксусной кислоты, т.е. раствором

183-ной азотной кислоты и 82l-ной уксусной кислоты, высушивают при 60ОС в атмосфере вакуума при 200 тор. в потоке азота, снова пропитывают уксусной кислотой в количестве

370 мл и снова высушивают. Пропитку уксусной кислотой и окончательную сушку повторяют еще два раза. Регенерированный таким образом катализатор в обычных реакционных условиях показывает производительность 825 г/л ч винилацетата.

Пример 9. 1 л (примерно

600 г) катализатора из кремниевой кислоты, содержащего 2,14 палладия, а также промоторы, производительность которого была снижена в работе от

840 г до 430 г ви илацетата на л/ч заливают раствором 7,8 мл конц.азот35 ной кислоты в 350 мл уксусной кислоты и быстро размешивают. При этом все количество жидкости поглощается катализатором, Влажный катализатор выдерживают в неплотно закрытом соо

40 суде 24 ч при 80 С и затем высушивают при 200 тор и 89 С в токе азота до содержания уксусно" кислоты й0,31.

Регенерированный таким образом катализатор показывает при обычных условиях опыта (при 175-180 С и давлео 45 нии 8-9 атм,, загружаемая смесь на л/ч состоит из 1500 г уксусной кислоты, 2550 нл этилена, 200 нл OR) производительность 540 г винилацетата л/ч.

Пример 10. 1 л (примерно

600 r) катализатора иэ кремниевой кислоты, содержащего 2,14 палладия, а также промоторы, производительность которого была снижена в работе от 840 г винилацетата на л/ч до

430 г, заливают раствором 7,4 r концентрированной азотной кислоты в

101 6

360 мл уксусной кислоты и быстро размешивают. При этом все количество жидкости поглощается катализатором.

Влажный катализатор выдерживают в свободно закрытом сосуде 24 ч при

80 С и затем высушивают при нормальо

Р ном давлении и 60 С в токе азота до содержания уксусной кислоты 1, 1 .

Регенерированный таким образом катализатор показывает при обычных условиях опыта (температура 175-180 С и давление 8-9 атм., загружаемая смесь на л/ч состоит из 1500 г уксусной кислоты, 2550 нл этилена, 200 нл 0а) б производительность 586 г винилацетата на л/ч.

Пример 11. 1 л (примерно

600 r) катализатора иэ кремниевой кислоты, содержащего 2,1 палладия, а также пром торы, производительность которых была снижена в работе от

840 г винилацетата на л/ч до 430 г, заливают раствором 7,3 мл концентрированной азотной кислоты в .350 мл уксусной кислоты и быстро размешива" ют. При этом все количество жидкости

О поглощается катализатором. Влажный катализатор выдерживают в свободно закрытом сосуде 24 ч при 80ОС и 2 ч обрабатывают током азота при нормальном давлении. Затем катализатор замо,раживают жидким азотом и высушивают при 0,1 тор при -170 С. Регенерированный таким образом катализатор по. казывает при обычных условиях опыта о (температура 175-180 С и давление

8-9 атм., загружаемая смесь на л/ч состоит иэ 1500 г. уксусной кислоты, 2550 нл этилена, 200 нл кисло. рода) производительность 755 г винилацетата на л/ч.

1. Способ регенерации палладиевого катализатора на инертном носителе для оксацилирования олефинов в газообразной фазе путем обработки его химическим реагентом, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения способа регенерации, в качестве химического реагента используют смесь, состоящую иэ 80-99,9 вес.1 незамещенной насыщенной алифатической карбоновой кислоты с числом атомов углерода 2-5 и 20-0, 1 вес.4 окиси азота или азотной кислоты, или перекиси водорода, и после обработ927101

Составитель Е, Джуринская

Техред М. Тепер Корректор Г.Решетник

Редактор M.Товтин

Заказ 3004/48 Тираж 577 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, N-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4 ки катализатор высушивают при -17089 С до остаточного содержания кис о О лоты на катализаторе 0-8 вес.4.

2. Способ по п.1, отличаюшийся тем, что катализатор высушивают в вакууме или в токе инертного газа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Англии 11 1156398, кл. В 1 Е, опублик. 1970.

2. Патент СССР и 291408, кл. В 0! .1 29/96, опублик. 1971 прототип).