Способ изготовления твердофазного ионоселективного электрода

 

Союз Советскик

Социалистическик

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (in 9357? 6 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02. 10. 80 (21) 2985529/18-25 с присоединением заявки рй, (5!)М. Кл.

С 01 М 27/30

Гоаударственый квинтет

СССР ло делан изобретений н отнрытнй (23)приоритет

Опубликовано 15.06 . 82. Бюллетень М22

Дата опубликования описания 15 .06, 82 (53) УДК542.8 (088.8) Н.С.Бубырева, В.И.Бухарева, Г.А.Дамешек, И.А73вйдениан

А.N.Êàïóñòèí, Н.Д.Розенблюм.и Н.И.Пархоменко

Г

C (72) Авторы .изобретения б (7!) Заявитель

Научно-производственное объединение "Квант" (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДОФАЗНОГО

ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА

Изобретение относится к техноло- гии изготовления твердофазного ионо-,. селективного электрода для ионометрии.

Известен способ изготовления твер. дофазного ионоселективного электродат согласно которому медную проволоку специально окисляют, затеи покрывают ионочувствительным стеклом. Этот способ не обеспечивает изготовление электрода со стабильными .-электрохимическими характеристиками электрода, так как внутренний полуэлементокись меди не содержит соответствующий ион-носитель заряда и не обладает обратимостью по этому иону.

Известен способ изготовления электродов, заключающийся в том, что на ионообменную мембрану нанссят слой чистого металла (Cu, Ag, Pt, Pd, Sn, РЬ, Ni, Со, Та, Cr, Cd), а затем металлоорганическое соединение с последующим его восстановлениемИ

Однако этот способ отличается сложностью изготовления электрода и, кроме того, не обеспечивает полу" чения электродов со стабильными электрохимическими характеристиками

S из-за отсутствия обратимого перехода от проводимости в структуре ионочувствительного стекла по иону щепочного металла к электронной проводимости в твердом внутреннем полуэлементе сравнения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления ионоселективного электрода путем нанесения на ионочувствительную мембрану связующего слоя электропроводного материала. Внутренний полуэлемент ионочувствительного электрода должен осуществлять переход от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости металлического токоотвода, т.е. он должен обладать как ионной, так и электронной проводимостью. Здесь в качестве внутренне935 776

95-97

3 . го полуэлемента используется коллоидное серебро с адсорбированными на нем ионами фтора, которое наносят на ионочувствительную мембрану на связке иэ поливинилхлорида (2). 5

Однако примененные в качестве связующих органические полимерные материалы и в особенности поливинилхлорид обладают плохой адгеэией к большинству неорганических веществ, таких, как стекло, керамика. В результате это приводит к нарушению контакта мембраны с внутренним полуэлементом, вследствие чего ухудшаются электрохимические характерйсти- I5 ки электрода. Кроме того, технология приготовления электродов очень сложная и выполняется следующим образом в основном вручную: получение коллоидного серебра восстановлением нитрата серебра железом f; отфильтрование на миллипоровомфильтре "$упрот-8"; промывание на фильтре 53-ным раствором азотнокислого аммония, пептизирование осадка в дистиллированной воде, коагулирование коллоидного раствора серебра раствором нитрата аммония надпороговой концентрации, вторичное пептизирование коллоидного серебра в дистиллированной воде, повторная коагуляция KF и Еа(Ю ) или AgNQ; смешивание компаунда с

153-ным раствором поливинилхлорида в циклогексане; нанесение компаунда со связкой на мембрану.

Целью изобретения является упроще ние технологии изготовления и повышение стабильности .электрода.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу изготовле4а ния твердофаэного ионоселективного электрода путем нанесения на ионочуувствительную мембрану слоя связующего электропроводного материала, .связующий материал спекают с мембра,ной при Температуре 50-200 С и вращео 45 нии электрода со скоростью 6090 об/мин, причем связующий материал содержит смесь электропроводного материала и графита в следующем соотношении, вес.3: о -Электропроводный материал

Коллоидный графит 3-5 причем размер частиц коллоидного графита больше размера частиц электропроводного материала в 10-15 раз, В качестве ионо- и электропроводного материала может быть использована окисная бронза. Она представляет собой нестехиометрическое соединение -..ипа И ТуО где М - щелочной или щелочноземельный металл; Ткатион переменной валентности.иэ числа переходных металлов, 0 с Х < 1;

0 а Х с 3; Z - определяет электронейтральность соединения. Соединения этого типа обладают как ионной, так и электронной проводимостью, причем их соотношение зависит от химического и фазового состава. Это, дает возможность выбора широкого круга вещества для создания твердофазных внутренних полуэлементов с заданными свойствами, т.е, для селективного электрода с избирательностью к тому или иному иону может быть подобрана соответствующая окисная бронза, содержащая тот же ион, что и ион-носитель в мембране.

Для повышения контактности композиционного материала полуэлемента вносится коллоидный графит, заполняющий пустоты между частицами бронзы, размер которых в 10-15 раз больше, чем размер частиц графита.

Кроме того, графит обеспечивает надежную адгезию внутреннего полуэлемента с ионочувствительной мембраной эа счет высокой адсорбируемости на поверхности мембраны, По предлагаемому способу внутрь электрода помещается металлический токоотвод и вносится композиция из расчета нанесения на мембрану слоя

0,25 г/см . Композиция состоит из

95-97 вес.3 электропроводного материала и 3-5 вес.3 коллоидного графита (сухой остаток) . После этого электрод закрепляют на оси электромотора в держателе в горизонтальном положении, При вращении мотора со скоростью 60-90 об/мин и температуре 50-200 С.электрод высушивается в течение 40-60 мин в сушильном шкафу. Нижний предел температуры термообработки взят, исходя из природы ионочувствительных мембран (полимерные, стеклянные и другие) .

Верхний предел обеспечивает высушивание и спекание материала с мембраной, не допуская при этом ухудшения его механических свойств, а также электродных свойств мембраны.

Выпускаемый промышлеиностью и используемый. коллоидный графит обла935776

5 дает размером частиц 1 мкм. Если растирать материал внутреннего полуэлемента до размера частиц по отношению к коллоидному графиту более чем в 15 раз, проявляется зернис- S тость, что ухудшает равномерность покрытия и адгезию внутреннего полуэлемента к мембране. Если отношение менее 10, снижается компактность композиционного материала полуэле. мента.

При добавлении графита менее

3 вес.3 компактность и адгезия внутреннего полуэлемента к мембране низ" кая. При добавлении более 5 вес.4 15 снижается стабильность показаний, так как уменьшается количество ионопроводящего материала.

Если скорость вращения менее

60 об/мин, композиция распределяется 20 неравномерно с утолщением в нижней

O части шарика, Если скорость больше

90 об/мин, образуется утолщение в

"верхней части шарика. В обоих случаRx имеет место неравномерное распре- 33 деление материала, что приводит к уменьшению времени стабильной работы электрода.

Таким образом, предлагаемый спо" соб обеспечивает получение твердофазного ионоселективного электрода со стабильными электрохимическими характеристиками, большим сроком службы, а также его простоту в изготовлении.

Пример 1. Внутрь электрода

3S помещается никелевый токоотвод. 3атем шарик электрода на 2/3 объема заполняется пастой, состоящей из

1,5 г натрий-вольфрамовой бронзы (Иво МО ) и 0,08 г коллоиодного графита (95-97 вес.Ф бронзы и 3" 5 вес,4 коллоидного графита в сухом остатке) . ,.После этого электрод закрепляется в держателе мотора и сушится при вращении 60 об/мин при 200 С. Затем о 4S электрод герметизируется парафином, Электрод испытывается в качестве натрий-селективного электрода в растворах NaC1 с концентрациями от 1 до

10 М в течение 180 сут.

Зависимость потенциала электрода от pNa линейна и близка к теоретичес" кой (56-59 мВ/рйа), Стационарное значение потенциала устанавливается за время (1 мин. В течение всего. периода испытаний стабильность элект.родного потенциала составляет

+2-3 мВ.

Пример 2. По примеру 1 готовят Н -чувствительный электрод, + причем, поскольку рН-метрическое стекло литиевое, то вместо натрийвольфрамовой бронзы берется литийвольфрамовая бронза L ХО

Изготовленный элект.род испытывается в качестве рН-метрического- электрода в буферных растворах с рН 4,01 и 6,86 в течение 40 сут. электроды имеют водородную функцию с наклоном, близким к теоретическому (57"

59 мВ/рН), Стационарное значение потенциала устанавливается за

< 1 мин, Стабильность электродного потенциала составляет *5 мВ.

Предлагаемый способ позволяет упростить технологию, так как для внутреннего полуэлемента применяются готовые выпускаемые промышленностью материалы, и повысить стабильность работы электрода до 10 раз за счет обеспечения надежности контакта внуТ" реннего полуэлемента с мембраной вследствие спекания его с последней.

Формула изобретения

1, Способ изготовления твердофаз- ного ионоселективного электрода путем нанесения на ионочувствительную мембрану слоя связующего электропроводного материала, о т л и ча юшийся тем, что, с целью упрощения технологии изготовления и повышения стабильности электрода, связую. щий материал спекают с мембраной при температуре 50"200 С и вращении

0 электрода со скоростью 60-90 об/мин, 2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что связующий материал содержит смесь электропроводного материала и коллоидного графита в следующем соотношении, вес,Ф:

Электропроводный материал 95-97

Коллоидный графит 3-5 причем размер частиц коллоидного графита больше размера частиц электропроводного материала в 10-15 раз.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т -, л и ч а ю щ и " с я тем, что в качестве электропроводного материала использована окисная бронза.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Патент США У 3933612, кл. G 01 N 27/30, 1976.

2. Ионоселективные электроды.

Под ред. P.Äàpñòà. И,, "Мир", 1972, с. 72 77 (прототип).