Способ получения низших олефинов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (iii 941400 (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 23. 12.80 (21) 3222238/23-04 с присоединением заявки,%— (23)Прнорнтет - (53)M. Кл.

С 10 11/02

В 01 23/74

Геоуааротеекюй комитет

СССР ио Лелем «зобретений и открытнй

Опубликовано 07 07.82 Бюллетень № 25 (53 ) УД К 662. 75, (088.8) Дата опубликования описания 10.07.82 (72) Авторы изобретения

=7

t с

1

1 с

l„t

=r

А. К. Бухаркин и Л. В. Котов! з

1

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт

,( тонкой химической технологии им. М. B. ЛомоЦосова: -- - " (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения олефиновых углеводородов, позволяюший заметно уве- 5 личить выход целевых продуктов. Пиролиз осушествляют в области температур 700900оС, разбавление -водяным паром 50100мас.%, время контакта 0,05-1,0с. о

В качестве катализатора используют хло- . ристый водород, бромистый водород или иодистый водород. При этом количество катализатора 0,01 - 10 мас. % на сырье.

В качестве сырья применяются легкие нефтяные фракции. При пиролизе прямогонного бензина Ромашкинской нефти с пределами выкипания 35 - 205ОС (температура 600ОС, разбавление водяным паром

100%, подача хлористого водорода О, 1 мас.%щ от сырья) .получен наибольший выход этилена 3 6, 6 мас. % и пропилена 13, 6 мас, % при суммарном выходе непредельных углеводородов С 1-С около 6 1% fl j.

Недостатками указанного способа яю ляются применение в качестве сырья только легкокипяших нефтепродуктов вследствие достаточно интенсивного коксообраэования при использовании тяжелого нефтяного сырья, сравнительно невысокий выход непредельных углеводородов при разложении керосино-газойлевых фракций, использование в процессе сильно агрессивного реагента (галоидоводородных кислот), что вызывает необходимость изготовления аппаратуры, работатс» щей в зоне высоких температур, из специальных жаропрочных и кислоустойчивых материалов, необходимость утилилизации кислых стоков, обраэуюшихся при конденсации водяного пара, введенного в зону реакции совместного с галоидоводородными добавками и необходимость дополнительных затрат на компенсацию потерь галоидоводородных кислот.

Наиболее близким к предлагаемому по сушности и достигаемому результату является способ получения низших олефинов

3 94 140 путем пиролиэа углеводородного сырья в присутствии водяного пара и катализатора, содержашего окись хрома и оксиь железа(2).

Однако способ позволяет получать олефгновые углеводороды с недостаточным выходом (50 - 55 вес, % этилена).

LlezI изобретения — увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения низких олефинов путем пиролиза углеводородного

> сырья в присутствии водяного пара и катализатора, в качестве катализатора используют углеродистую сталь.

Способ осуществляют при 800 - 900 С15 в присутствии водяного пара, вводимого в количестве 30 — 200 мас. %, от сырья и

1 реагирующего с непористым катализатором (насадкой), изготовленным из материала с высоким содержанием металлического железа, не содержащего других примесей, кроме углерода, например сталь 20 или другая углеродистая сталь. В указанном интервале температур на поверхности ката« лизатора за счет реакции разложения воды 5 имеет место выделение водорода, который в этом случае является весьма активным в отношении разрыва связей в соединениях, входяших в состав углеводородного сырья. Кроме того, выделение водорода с реакционных поверхностей заметно уменьшает отложение на них продуктов уплотнения. При использовании тяжелых фракций нефти, выделение водорода с поверхности железа за счет разложения воды, несколько компенсирует недостаток его содержания в этих нефтепродуктах. Наличие в зоне пиролиза каталитического ма» териала, обладающего высокой теплопроводностью, значительно улучшает тепло40 передачу, что способствует увеличению производительности трубчатых реакторов.

Применение непористого катализатора, имеющего высокую теплопроводность и механи« ческую прочность, значительно упрощает его регенерацию.

Предложенный спосоо позволяет получить суммарный выход непредельных углеводородов С -С, до 64,8 мас. % при пиролизе фракции 145 - 250 С и до

34„9 мас. % при пиролизе мазута. Выход 50 этилена 37,8%, пропилена 15,0% в первом и 30,0 и 4,6 мас. % (соответственно) во втором случае.

Возможность перерабатывать такое тяжелое сырье, как мазут с пределами выкипания 350 — 500оС, значительно расширяет сырьевую базу процесса пиPMIBSB, О 4

Пример 1. Проводят пиролиз керосиновой фракции в реакторе, выполненном иэ стали 20 и заполненном насадкой из этого же материала. Длина реактора 150 мм, внутренний диаметр

8 мм. Насадка (катализатор) выполнена из стали 20 в виде спирали диаметром

3 мм и высотой 2 мм, Вес ка1алитической насадки 9 r. Температуру в зоне реакции поддерживают 800 С, температуру предварительного подогрева исходного сырья 400 С. Подача сырья — 1г/

/мин. Разбавление водяным паром 80 мас.%.

Выход, мас. %: пирогаза 48,2; этилена 18, 8; пропилена 1 2,0; суммы непре дельных углеводородов С<-С< 40,2. Состав пирогаза, об. %: Но 17,1; СН4 17,3;

С,1НЬ2,7; С>1Н, 36,7;С Н8 0,4; ОН 15,6;

С>1Н 1 0,8; С> Нц 6,2, С4НЬ 3,2.

Пример 2. Тоже, что в примере 1, ь но температура в реакционной зоне 850 С..

Выход, мас. % пирогаза 76,3; С Н, 29,4; С Н 17,3; суммы непредельных углеводородов Со-С4 61,6. Состав пирогаза, об. %: Н>1 17,3; СН4 18,5; С>1НЬ

3,0; С Н 35,4; С Н8 0,4; САНЬ 13,9;

С> Н g 2 3 э С, Н 4 5 i С4НЬ 4 7

Пример 3. То же, что в примерах 1 и 2, но температура в реакционной зоне 900 С.

Выход, мас. % пирогаза 83,5; С Н

37,8; С ЦЬ 15,0; суммы непредельных углеводородов С -С 64,8. Состав пирогаза, об. %: Н 19,0; СН 21,5; С НЬ

2,4; С Н.> 38,5; С H80,3; С Н 6 10, 1;

С)Н 2,0; СФН9 2,5; САНЬ 3,7

Пример 4.Тоже,чтоивпримере 3, но разбавление водяным паром

30 мас. %.

Выход, мас. % пирогаза 77,5; СоН4

32,7; С НЬ 16,5; суммы непредельных у леводородов СГС4 63.8 Состав пиргаза, об. %: Н> 18>3; СНс 17,4; С НЬ

2,6; QH< 38,4; СЪН 8 0,4; СЗН6 12,9;

С4Н10 О 2 С<у Н 11 >О ° С>> Нц 4 5; Сд,Н6 4>3

Пример 5.Тоже, чтоив,лримере 4, но разбавление водяным паром

200 мас..%.

Выход, мас. % пирогаэа 75,4; +H+

30,8; СЗН 15,8; суммы нМнредельных углеводородов С -С4 58,6. Состав пирогаза, об. %: Н g 15,7; СН 23,7, С НЬ

3,2; CgH4 36>3; CSHS 0,4; СЗН6 12,4; t

С Н1 > О, 2; С>1Н У @;9; СДН 3„93 С, Н Ь 4, 3.

Пример 6. Проводят пиролиз мазута при 830 - 890 С. Разбавление сырья паром 180 мас. %.

В табл. 1 приведены состав газа лиролиза.

94 1400 б Таблица 1

С НЬ СЯ Н4 С С НЬ С Н 2 С4 Н1О С4 Нй С4 Нь СО СС

830 20, 1 22,7 2,5

361 01 132 02

0,9 3,6 0,6

02 . 12 18

860 28,8 27,9 0,9 35,0

890 33,8 27,9 0,3 31,4

3,5 0,7

1,7 1,3

0,4 2,7

0,5

49,9 21,9

55,1 30,0

58,1 31,2

12,0

4,6

830

890

2,6

Составитель H.. Богданова

Редактор А. Гулько Техред C,Мигунова Корректор у. Пономаренко

Заказ 476 1/8 . Тираж 524 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород,,ул. Проектная, 4

B табл. 2 дана зависимость выхода от температуры.

Таблица 2

Эксперимент по пиролиэу мазута поэ25 воляет установить, что в течение 4-х ч

: практически не изменяется состав и выход продуктов разложения. При осмотре стенок реактора и каталитической насадки на них не обнаружено отложений кокса.

Таким образом, использование предлагаемого способа по сравнению с известным, позволяет увеличить выход суммы олефиновых углеводородов Со-С4 на 4%, который составляет более 64 мас. %, даже при использовании более тяжелых видов сырья, чем бензин. Кроме этого, может быть осушествлено разложение мазута, который вызывает быстоое закоксование реактора при реализации процесса известным методом. формула изобретения

Способ получения низших олефинов путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии водяного пара и катализато ра, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевых про- дуктов, в качестве катализатора исполь зуют углеродистую сталь.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

¹ 522222, кл. С 106 11/08, 1975.

2. Авторское свидетельство СССР

¹ 626111, кл. С 10 Q 21/00, 1976 (прототип) .