Электрохимический способ получения @ , @ -дипиперидила

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<1943237 (63) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 280880 (21) 2977348/23-04

f51)M К) з с присоединением заявки ¹

С 07 D 295/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК 54 7. 828 (088.8) Опубликовано 150782 ° Бюллетень ¹ 26

Дата опубликования описания 15.07.82

Ю.Д. Смирнов, О. И. Загаров а, A.Ï. Томилов В. Л" . êìñiíoâ, Э.Н. Шитова и Г.Ф. Шайдулина (72) Авторы изобретения Б )

БЙ ... (7() Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЧ а(,сф -ДИЛИЦЕРИДИЛА

Изобретение относится к усовер" шенствованному способу получения ас,а. -дипиперидила, который используется как полупродукт в органическом синтезе.

Известен способ полученияа.,а. .-ди" пиперидила восстановлением о,с -.бипиридина натрием в этаноле. Выход целевого продукта 59,5% (1) .

В данном способе используется о(,К-бипиридин, который яяляется труДнодоступным продуктом, и металлическйй натрий, который усложняет использование способа в производстве .

Наиболее близким к предложенному по технической сущности является способ получения а .,a - дипиперидила электрохимическим восстановлением пиридина в сернокислом растворе на свинцовом катоде при 20-25 С и мольном соотнсшении пиридин:серная кислота, равном 1:1,5 (2).

При использовании данного способа получается смесь изомеров дипиперидила и полипиперидила. Выход а,а -дипиперидила составляет 2,8Ъ.

Целью изобретения является увеличение выхода сс с -дипиперидила.

Поставленная цель достигается тем, что получают a с -дипиперидил, путем электрохимического восстановления пиридина в сернокислом растворе на свинцовом катоде при 45-60 С в присутствии солей цинка и мольном соотношении пиридин:серная кислота, равном 1:1.

Использование мольного соотношения пиридин: серная кислота, равного

1: 1, необходимо, так как при увеличении избытка серной кислоты по отношению к пиридину (например, соотношение 1:1,2-1,6) преимущественно образуется,у-дипиперидил.

Способ получения g +- дипиперидила осуществляется следукщим образом. Электрохимическое восстановление ведут в диафрагменном электролизере с использованием свинцовых электродов при плотности тока 500-300 А/м при повышенной температуре (45-60 С), поддерживая постоянную концентрацию пиридина в католите (40-60 г/л) путем непрерывной подачи раствора соли, пиридиния. эквивалентно проходя25 ще.6 колич тву электричества. моль— ное соотношение кислота: пиридин равно 1т1. Для устранения полимерных осадков на электроде в раствор, подвергаемый электролизу, вводят соли цинка в количестве 4 r -ион/r .

943237

1О

Количество, Выход на прореагироr вавший пирнднн, %

Получено сК, а -Дипиперидил

Ф Щ; р -Дипиперидил

16, 40

45,9

18,1

6,45

4,39

11,9

Пиперидин

g -Пиперидеин

3,12

8,7

15,4

Полимеры

4,50

Непрореагировавший пиридин 30,70

Составитель В. Борисова

Редактор Т. Веселова Техред М. Рейвес Корректор Г. Orap

Заказ 5030/32 Тираж 445 ° Подпис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

В способе могут быть использова-. ны различные соли цинка: сульфат, хлорид, нитрат, ацетат. Электролиэ ведут 6 ч.

Для выделения дипиперидилов католит после электролиза подщелачивают и экстрагируют бензолом. Экстракт сушат едким кали и перегоняют.

Пример. В катодную камеру электролиэера, имеющего мешалку, термометр и охлаждающую рубашку, загружают 500 мл водного раствора сульфата пиридиния (концентрация пиридина 40 г/л, молярное соотношение пиоидин: кислота 1 1), содержащего Zn 4,0 r-. Hîí/ë. В анодное пространство заливают 130 мп 20%-ного водного раствора серной кислоты.

В качестве катода и анода используют свинцовые электроды.

Электролиз ведут в следующих условиях: ток 12,5 A (катодная плотИз указанной смеси с(ф-днпиперидил выделяют методом четкой ректификации в вакууме при 110112 С 40 (1 ьм рт.ст.) с выходом 40,2% в расчете на вступивший в реакцию пнридин. Выделенный < ф-дипиперидил представляет собой светло-желтую жидкость с т кип. 258-260 С, п = 45

1 5409 d и I 074

Йспользование предлагаемого способа позволяет в одностадийном синтезе получить c(.„,а -дипиперидил из доступного сырья с более высоким вы- о ходом. формула изобрет.ения

Способ получения Ы,а(-дипиперидила путем электрохимического восстаность тока 0,08 А/см )l температура

45 „C. Время электролиза 6 ч. В процессе электролиза в катодное пространство с постоянной скоростью подают водный раствор сульфата пиридиния в количестве, эквивалентном проходящему через электролизер току (0,59 r/А-ч пиридина) .

По окончании электролиза католит переносят в круглодонную колбу емкостью 1 л и при охлаждении нейтрализуют концентрированным раствором едкого натра, затем при перемешивании добавляют кристаллический едкий натр до появления органического (аминного) слоя. К аминному слою добавляют 100 мл бензола, отделяют и после сушки едким натром перегоняют

В результате опыта получают продукты (по данным ГЖХ), представленные в таблице новления пиридина в сернокислом растворе на свинцовом катоде, о тличающийся тем,что,с целью увеличения выхода, электр оли з ведут при 45-60 С в присутствии соо лей цинка и мольном соотношении пиридин:серная кислота, равном 1:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Krumholz P. Studies on the

Coordinate Bond. 3. Am. Chem. Soc ., 1953, 75, 2163.

2. Emmert В. Uber die Bildung

von DipiperidyIen beider eIektro1ytischen Reduction. Ber., 1913, 46, 1716 (прототип ) .