Способ измерения скорости реакции окисления полимеров

 

<н947723

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 261180 (21) 3226677/18-25

Р М К з с присоединением заявки Мо

0 01 М 21/71

Государственный комитет

CECP но делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано300782. Бюллетень N2 28 (53 УДК541. 64:

:542.943. (088. 8) Дата опубликования описания 300782

В. В.филиппов, В.Г. Никольский, С.Г. р@ркин и И.А.шляпников (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт химической физики

AH СССР (71) Заявитель (54) СНОСОВ ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТИ

РЕЛКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к измерениям химических и физических свойств веществ, а именно к способам измерения параметров химических реакций, и может быть использовано для измерения скоростей реакций окисления стабилизированных полимеров во время индукционного периода ингибированного окисления.

Известен способ измерения скорости окисления полимеров, основанный на том, что полимер помещают в замкнутый объем, заполненный кислородом.

О скорости окисления полимера при данной температуре судят о скорости расходования кислорода из газовой фазы внутри используемого объема 11).

Недостатком этого способа является.его малая чувствительность сос-. тавляющая 10 -10 моль/кг полимера.

Наиболее близким к предлагаемому является способ измерения скорости реакции окисления полимеров в замкнутом объеме, заключающийся в регистрации параметра. взаимодействия кислорода с полимером, под которым понимаются гидроксильные, гидроперекисные и карбонильные группы, образующиеся в объеме полимера на разных стадиях окисления (2).

Недостатком данного метода является также его малая чувствительность, предельная регистрируемая с em помощью концентрация кислорода, определенная с учетом максимальной возможной толщины образца и коэффициента экстинкции карбонильных групп при минимальной оптической плотнос10 тч составляет величину порядка

10 моль/кг полимера.

Цель изобретения — повышение точности измерения скорости реакции окисления полимеров путем увеличения чувствительности. цоставленная цель достигается тем, что в способе измерения скорости реакции окисления полимеров в замкнутом объеме путем регистрации параметра взаимодействия кислорода с полимером, производят окисление нескольких образцов с одинаковой начальной концентрацией растворенного кислорода в течение различных промежутков времени при одной температуре, фиксируют в качестве параметра взаимодействия остаточную концентрацию растворенного в полимере кислорода, охлаждая полимер до температур в интервале от 4 до 100 К, облучают образцы ионизирующим иэлуче947723

40 нием, по интенсивности радиотермолюминесценции измеряют концентрацию кислорода и по иэмененик концентрации в нескольких образцах судят о скорости окисления.

Таким образом, используя несколько образцов с одинаковой начальной концентрацией растворенного кислорода, окислеиных в течение различных промежутков времени.при данной температуре, строит кинематическую.кри- )p вую.(зависимость концентрации растворенного кислорода от времени окисления). По данной кривой определяют. константу скорости поглощения кислорода в реакции окисления при данной температуре, что дает возможность по кинетической . кривой рассчитать скорость реакции в любой момент времени.

Применение метода радиотермолюминесценции (РТЛ) для определения концентрации растворенного в полимере кислорода основано на том, что на кривых высвечивания РТЛ многих полимеров, содержащих растворенный кислород, в результате взаимодействия его с полимером появляется, так называемый, кислородный максимум.

Величина данного максимума в определенном интервале концентраций растворенного в полимере кислорода, за" висящем от дозы облучения, прямо пропорциональна этой конЦентрации.

На фиг.1 приведена зависимость высоты кислородного максимума на кривой высвечивания РТЛ стабнлизирован-. ного изотактического полипропиле- 35 на (ПП), содержащего 1 1,3-трис-(4-окси-2-метил-5-трет-бутилфенил)-.бутан, дилаурилтиодипрапионат и 5-хлор-2-(2-окси-5-трет-бутилфейил)-бензотриазол в количестве 0,3; 0,5, и . 0,3% соответственно от концентрации растворенного в нем кислорода; на фиг.2 — линейная анаморфоза кинетической кривой окисления данного

ПП при 180 r; на фиг.3 — линейные анаморфозы кинетических кривых окисления данного ПП при 200 С (кривая 1) и 220 С (кривая 2).

П р и м .е р 1. Измерение скорости окисления ПГ при 180 С. Образцы полимера с одинаковой начальной кон центрацией растворенного кислорода готовят в виде дисков диаметром 1 см и толщиной 100 мкм. По периметру .образца устанавливают плотно прилегаю.щее кольцо из нержавеющей стали тол- 55 ной 100 мкм. Диски с кольцами запрессовывают между двух алюминиевых фольг толщиной 20 мкм и выдерживают при 180 С в течение 7, 9, 15, 30, 45, 60 и 65 мин. Затем образцы ох- 60 лаждают до 77 К, погружая в сосуд с жидким азотом, освобождают от алюминиевых фольг и кольца при этой температуре помещают в специальные кюветы и облучаит до дозы 1-Мрад, 65 разогревают в термолюминографе со средней скоростью 20 град/мин и регистрируют кривую высвечивания РТЛ.

Измеряя величины кислородных максимумов с использованием градуировочной кривой, изображенной на фиг.1, строят линейную анаморфозу кинетичес-: кой кривой (фиг.2) и определяют по этой прямой величину константы скорости поглощения кислорода. В данном случае она составляет 5,4 -10 с.

Используя это значение, по прямой, приведенной на фиг.2, рассчитывают скорость реакции окисления в любой момент времени.

D p и м е р 2. Измерение скорости окисления ПП при 200 С. Времена окисления составляют 1,5; 2; 2,5 и 3 мин. Выполняя описанную в примере 1 последовательность операций, строят линейную анаморфозу кинематической кривой (фиг.3, кривая 1).

Определенная по этой прямой величина . константы скорости поглощения кислорода составляет 8,6 10 с," что позволяет с использованием зависимости, приведенной на фиг.З (кривая 1), рассчитать скорость реакции окисления.

Определенная по этой прямой

8,6 10 c ",,что позволяет с исполь- зованием зависимости, приведенной на фиг.З (кривая 1), рассчитать скорость реакции окисления.

Пример 3. Измерение скорости окисления ПП при 220 С. Времена окисления составляют 0,75; 1; 1,25;

1,5; 1,7 и 2 мин. Рналогично примеру строят линейную анаморфозу кинетической кривой (фиг.3, кривая 2).

Определенная по этой прямой величина константы скорости поглощения кислорода составляет 2,1-10 с,"что позволяет с использованием зависимости, приведенной на фиг.3 (кривая

2), рассчитать скорость реакции окисления в любой момент времени.

Как видно из фиг.2 и 3, предельная чувствительность предлагаемого способа составляет не менее.

10 4моль/кг, что на порядок выше, чем в способе-прототипе. Повьш уние чувствительности измерения открывает широкие возможности для изучения реакций окисления, например, стабилизированных полимеров во время индукционного периода ингибированного окисления (примеры 1-3), что невозможно осуществить, применяя известные способы измерения скорости реакций окисления полимеров.

Предлагаемый способ можно также использовать для прогнозирования по начальному участку кинетической кривой интервала времен окисления полимеров, на протяжении которого такие важные свойства полимера, как прочность на разрыв, диэлектрические свойства и щ»., будУт в пределах максимально до947723 пустимых для эксплуатации величин.

Формула изобретения

Способ измерения скорости реакции окисления полимеров в замкнутом объеме путем регистрации параметра взаимодействия кислорбда с полимером, отличающийся тем, что, с целью повышения точности измерения, производят окисление нескольких образцов с одинаковой. начальной концентрацией растворенного кислорода в-течение различных промеяутков времени при одной температуре, фиксируют в качестве параметра взаимодействия остаточную концентрацию растворенного в полимере кислорода, охлаждая полимер до температур в интервале от 4 до 100 K„ облучают образцы ионизирувщим излучением, по интенсивности радиотермо.люминесценции измеряют концентрацию кислорода и по изменению концентрации в нескольких образцах судят о скорости окисления.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Белицкий ll.М. и др. Статистическая манометрическая установка для количественного измерения газопоглощения в реакциях термоокисления полимер. Высокомолекулярные соединения.

1978, т.A 20, Р 4, с. 947-951 .

2. Adanls J.й. Anellsls of the nouvolapal11 oxldatlon ptoducts df, ро1уpaopul1.пl r.1. Thermal oxldatlon .

of Po,1ymer Sclenr.e" А.1, ч.S, Р 5 р. 1 077-1090, 1970 (прототип) .