Фотохромное содержащее серебро и галогенид боратное стекло

 

Иностранцы

Гиттер Михаель, фейг Михаель, Фог (72) Авторы изобретения (ГДР) (Иностранное предприятие

"ФЕБ Йенаер Глаэверк, Шотт уйд геноссен" (ГДР) (7! ) Заявитель (54) ФОТОХРОМНОЕ,СОДЕРЖАЩЕЕ СЕРЕБРО

И ГАЛОГЕНИД БОРАТНОЕ СТЕКЛО

Изобретение относится к фотохромному, содержащему серебро и галогенид боратного стекла с ярко выраженными фотохромными свойствами. Ярко выраженные фотохромные свойства открывают новые возможности для применения фотохромных стекол. Так, например, при использовании в качестве защитных стекол благодаря достигаемой большей глубина затемнения эти стекла обеспечивают более высокое качество защиты.

Понятием "фотохромный" обозначают свойство определенного материала обратимо изменять под воздействием актиничного излучения (рентгеновское, ультрафиолетовое излучение, видимое и/или инфракрасное излучение) его характеристику поглощения в видимой области спектра.

Обычные фотохромные системы в узком смысле под воздействием инфракрасного излучения или видимого света проявляют дополнительное погло2 щение в видимой области спектра, которое может быть нейтрализовано при определенных температурах или при воздействии длинноволнового излучения.

Создание группы стекол с диспергированными галогенсеребряными кристаллитами оценивается как самая важная с точки зрения свойств стекол .р фотохромных параметров. Для изготовления таких стекол необходимо вводить определенное минимальное количество соединений серебра, которое зависит от количества и вида добавленного галогенида. Галогенсеребряные кристаллы выделяются в ходе принудительного охлаждения после варки или в процессе термообработки стекол при температуре выше го температуры перехода Т . Это должно происходить так, чтобы кристаллиты для получения достаточного эффекта имели диаметр не менее 5 нм, а для предотвращения опалесценции з 94 и помутнения не более 30-40 нм, и чтобы среднее расстояние между частицами составляло около 100 нм.

С увеличением длительности и температуры термообработки возрастает средний диаметр частиц, в большинстве случаев и глубина затемнения и время половинного восстановления (далее hft). Основной состав стекла определяет не только свойства стекла, но оказывает воздействие., например, на глубину проникновения актиничного излучения и скорость восстановления. Тип галогенида и определенные добавки, такие как сульфид, определяют спектральную область актиничного излучения. Глубина затемнения согласно патенту

СЫА 3328 182 улучшается небольшими

+ сй 2-+ добавками сенсибилизаторов CU Ис

Технический уровень выпускаемых фотохромных стекол характеризуется тем, что достигается внутреннее пропускание насыщения после облучения около 25 и время половинного восстановления в пределах нескольких ми.нут. Так, например, пластины стекла

PH0TOGRAY-СОИГОРТ толщиной 2 мм при облучении при 20 С затемняются приблизительно до 45 внутреннего пропускания. Это соответствует дополнительному поглощению, точнее разности десятичных показателей ослабления 1,7 см . Время половинного восстановления сокращено Иt " время, составляет при этих условиях менее

? мин.

Наблюдаемая тенденция направлена на производство фотохромных стекол с большой глубиной затемнения при экономическом расходе серебра или стекол с высокой скоростью осветления при достаточной глубине затемнения.

Для этого сделана попытка отойти от обычных щелочно-алюмоборосиликатных стекол и производить фотохромные стекла на основе других. основных стекол. В DE-AS 1596 917. DE 0S 1924

493 и SU-PS 271 750 описываются фотохромные стекла на щелочноземельной алюмоборатной основе. Эти стекла относительно стабильны и прозрачны и обладают высокой скоростью осветления. фотохромные свойства обуславвливаются, как и для известных си" ликатных стекол, галогеносеребряными кристаллитами с присутствующей, сла8923 4

1О

2О

4в

h ri бо модифицирующей структуру и сенсибилизирующей фотохромный процесс медью t l ).

Существенным недостатком по сравнению с обычными фотохромными стеклами на основе боросиликата является значительно меньшая способность затемнения. Так, например, два описанные в DE-OS l924 493 типа стекла с высокой скоростью осветления или относительно большой глубиной затемнения имеют следующие качественные параметры (для толщины 3,7 мм).

Дополнительное поглощение

am= 0,3 см hft= 8 с да=1,1 см hft=70 с

В DE-AS 2060 748 описываются фотохромные стекла и стеклокерамика, характ ер изующие ся вы соким содержанием окисей тяжелых металлов, в особенности Cd0 и РЬО, то также и Т1 О и Ag О. Они отличаются от вышеназванных стекол своими фотохромными механизмами и принципиально отсутствием фотохромных галогенидных фаз. Недостатком прежде всего являются малая светочувствительност ь этих материалов, необходимая высокая концентрация, как правило, дорогих компонентов тяжелых металлов и сильно ограниченная приспосабливаемость определенных свойств стекол к практическим требованиям, например, как фотохромное солнцезащитное стекло к показателю преломления п -1,52.

Цель изобретения - создание стекла, обладающего большой глубиной затемнения при достаточно высокой скорости осветления при комнатной температуре без увеличенного содержания серебра. В частности преследуется цель обеспечить фотохромное дополнительное поглощение свыше

3,5 см ".

Задачей данного изобретения является значительное улучшение способности затемнения известных боратных стекол, содержащих серебро и галогениды. При этом отыскиваются комбинации компонентов стекла, обеспечивающие выделение фотохромных фаз нужной структуры. В отличие от известных решений другие структуры фотохромных, содержащих серебро и галогениды, фаз, целью является создание слабо модифицированной решетки

5 9489 типа NaCI эа счет наличия Си . Согласно изобретение это достигается введением 0,2"4,0 весового процента Т! в фотохромное, содержащее серебро и галогениды, боратное стекло с добавками, вес,4: Ag 0,2-0,8;

Си 0,003-0,025, Сl 0,1-1,5; Br. 0-2; с Cl+Br более 0,4. При этом .целесообразно исходить из состава основного стекла с содержанием, вес.3:

В О 35-80; Al 0 2-25; Вао 18-53, Существенное отличие соответствующих стекол от материалов согласно

ОЕ-АБ 2060 748 обуславливается галогенидными добавками, главным об- . О разом фотохромными фазами в важных галогенидах. В теоретической части приведенного выкладного описания изобретения к акцептованной заявке совершенно очевидно предубеждение, jp что для светочувствительных свойств материала якобы решающими являются катионные компоиейты. В данном же изобретении исходным является то, что светочувстеительная или фотохром-2З, ная характеристика одного соединения, исходя из:активации носителей заряда аплот» до образования изолированных или сколпениых центров окраски,. определяется структурой этих Зв твердых частиц в тем самым в существенной степени анионными компонентами. Созйательиым выбором определенных анионных и катионных компонентов.и тем санам целенаправленным созданием. новых, образуемых в стекле структур твердых частиц, обуславливающих качественное улунаение фотохромиых свойств, было преодолено существующее на современном уровне техники предубеждение. В свою очередь это подчеркивается тем, что качественно улучшенные фотохроиные свойства стекла согласно изобретению не обуславливаются добавками галогенидов серебра и таллия s сумме, так как последний обнаруживает относительно слабо выраженную светочувствительную характеристику. Новые структуры могут создаваться в боратном стекле в ходе последующей термообработки в присутствии ионов галогенидов, таллия, серебра (меди) и обнаруживаться аккумулирующей рентгеновской дифрактометрией. При проведении анализа стекла согласно примеру

2 (таблица !) отражения при угле дифракции 17,2 и 14,2 указывают на выделение структуры типа 71@AgC1 .

23 6

Особенно выделяются отражения сильно модифицированной решетки типа NaC I, которые вызваны сильно неупорядоченной фазой, построенной иэ ионов таллия, серебра, галогенидов и окислов.

Ниже на основе примеров исполнения изобретение поясняется более подробно.

На фиг. 1 дана характеристика затемнения примера 2, табл. 1; на фиг. 2 - спектр пропускания стекла согласно фиг. 1, в,осветленном и затемненном состоянии, на фиг. 3характеристика затемнения примера 6, табл. 1; на фиг. 4 - характеристика затемнения примера 11, табл. 1.

Улучшение глубины затемнения согласно изобретению обеспечивается комбинированным введением примесей таллия и серебра в присутствии галогенов в особенности для высокого содержания ВаО. Результат становит« ся очевидным при сравнении примеров

1. и 2 {табл. 1 и 2) . Дополнительным введением 2 весовых процентов

Т1С1 на 1063 основного боратного стекла при сохранении состава основного стекла, при одном и том we введении примесей и последующей температурной обработке макет быть получено стекло с болев чем девятикратно высокой чувствительностью. Это содержащее таллий стекло. после облучения ртутной лампой вмсокого давления (монохроматная при 365 нм) обладает черезвычайно иизкйм пропусканием насыщения., сосгавлэацими менее

53 . На рис. представлена характеристика затемнения при облучении при

365 нм ртутной лампой высокого давления НВО 500 и характеристика термического осветления при канатной температуре для примера 2. Пропускание- измерялось для широкого спектра на 550 нм, в соответствии с чувствительностью человеческого глаза.

Данные, полученные иэ этих кривых дпя характеристики фотохромных свойств, приведены в табл. 2. Кроме дополнительного поглощения Am, температуры измерения Ттев и толщины об- . разцов с3приведено hft - время, т.е.. время, необходимое для уменьшения дополнительного поглощения на половину величины насыщения. hft - вре" мя для стекпа согласно примеру 2 табл. 1 и 2 12 мин является большим также по сравнению с имеющимися в торговле фотохромными стеклами. На

948923 рис. Z приведены спектральные харакгеристики неактивированного (кривая а) и активированного (кривая Ь) стекла cGQT ветственно примеру 2 табл. 1 и 2. По сравнению со стеклами, в которые введен только галоге" нид серебра, особенно выделяется ширина полосы спектра с длинами волн более 650 нм. Другим отличием от обычных содержащих галогенид сереб" ра стекол является более медленное и частью линейно протекающее увеличение поглощения по времени. Степень увеличения чувствительности и вышеназванные факты также показывают, 1 что таллий действует не как единственный введенный в изолированные центры в кристаллите галогенида серебра сенсибилизатор, а с серебром обра зует одну галогенидную фазу. На зто указывает и то обстоятельство, что таллий оказывает описанное благоприятное воздействие особенно при применении основных стекол с большей активностью ионов кислорода..

Соотношение содержания таллия и серебра может варьироваться в пределах 10-0, однако для получения большой глубины затемнения стремится к соотношению между 6 и 1. Если 30 при обеспечении большой глубины затемнения желательно. добиться и высокой скорости ос ветл ения (подобно име" ющимся в продаже стеклам) „то добав" ки галогенида таллия и/или галогенида в целом должны Ьыть больше (см. табл. 1 и 2„ пример 8 и 10) или при неизменных условиях варки следует перейти к составам основных стекол, которые обеспечивают выделение мень- w ших фотохромных фаз (см. табл. 1,и

2, пример 5„ 6, 9 и 11). На рис. и 4 приведены кривые перехода затемнения на осветление стекол, освет» ляющихся с большой скоростью (пример 6 и 11, табл. 1 и 2) . У стекла согласно примеру 11 скорость осветления слишком увеличена в ущерб глубине затемнения. Для целенаправленного воздействия на характеристику восстановления и на свойства стекла состав основного стекла может также изменяться введением 0-10 вессвых процентов S10 и 0-3 весовых процентов Zr0 и/или La О и замещением ВаО посредством Sr0, ZnQ, Pb0 и/или СаО.

Стекло согласно изобретению может вариться обычным образом. Так, например, приведенные в табл. 1 стекла от 50 до 400 г варились в спеченных корундовых тиглях при температуре 1150 0-1480 С в течение 0,52 ч без специальной атмосферы. Стекла формовались прессованием в медной форме и подвергались последующей температурной оЬработке в облас" ти точки перехода (см. продолжительность обжига 4 и температура T в табл. 1) и выше него.

В соответствии с разъеданием тигля и испарением в течение описанного метода выплавления химическим анализом обнаружены увеличенное на 410 вес.3.содержание А1 0З и соответственно уменьшенные концентрации

В 0 по сравнению с концентрацией синтеза. Концентрации галогенидов соответст вуют приблизительно одной трети концентраций синтеза. Потери серебра обычно незначительны. Содержание таллия уменьшается в соответствии с примененным методом синтеза на 30-801. Данные приведены в табл.

1 и 2 °

948923

-1Г

О ю

CD

OO.О а I

Са4

CD л О N л а 1

LA м а м О

С»

4 4 а

-! Са4

LA LA а o o

-4

СМ

CV

С 4 о

С»

LA

СО мм

LA сч

1 О

СО

Ю Ю

С»

CA с4

CQ

С

1

Ю

С:» сс! л—!

С Г1

t I

LA м ф о о ю ь

Са4

Ю

01 О СЧ

0 О

Lt

Ф

40 о

О

СО

° CQ а о

1О л О л л

Г \ л О С44» л

Г \ CD м

Ю о м

1 О а» а о o o

Ю

СМ

1 44

I а

1 Ctt

1 X а

t

l !

1

1

I

1

1

l

1

t

1 !

l

l

1

444

z

ig

CL

444 ч о

С» о

L о

z о

z о о

СО о л

С» Са4 м л а (У1.=т.

LA

I !. » ло о о

С»

Са4

С»

С»

СО

1О Са4 О

СЧ

=!

С»

С»

l 4 л ое о л о -1 л О СО

1 а

С» С»

С» ь

С»

С4 ! .О С 4 !

Ю

О

О сч

4С4

Y ф

1 о

С:Х

CO

Ю

Ю

С».;зл.О.О

1 ч>

-з

С1 ! 1 л м л а о o o

QО ь

С» О

°

"О

С»

1 f

1 мм ф о ю о

О с4 о

«С 4 4 о о о

Щ О Щ

tQ С4 о с

С!4

С.» m!

I 1

1 1

1 1

l 1

I 1

I»1 ! 1

1 I

1 t

1 I ! Ю 1

1 1

I. 1 ! 1

1 1

1 I

1 1

I I

С»1 1

I 1

1 1

1 1

I l

1 1

1 l

1 f ! t

t I

I OC» I ! I !

1» 1

l I

1 I

1 I

1 1

t l

f л t

1 I

t 1

1 1

I 1

1 1

1 1

1 1

1 I

1 1

1 О 1

1 l

l I

1 I ! I

1 1

I LA I ! ! 1

1 I

1 1

1 t ! 1 !

I 1 !

l f

1 . ! I

I I

I 1

1 I ! Г \ I

I 1

t l

1 I

I l !

1 1

1 ! l

f l

f At f

I !

I 1

-!

1 1

I 1

I ! I

l а —

I t ! !

OO

o — д о сч о о о о

СМ

С!1 ь ь ь

СО

O O .О Г4 л а — а ю о а О о о о о

СО

Ю

Г Ф о с!

1 а а ь О О О С 4

12

Таблица 2

948923

ПримеPbl.1 м,см hf t,с

Ти р у С д мм о

1,0

25

2,3

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,8

Формула изобретения

0,558 34

5,173 738

3,599 138

3,762 106

3,942 156

4,817 130

5 325 155

4,217 67

1, 170 4,5

1. Фотохромное, содержащее серебро и галогенид боратное стекло с добавками 0,2-0,8 вес.Ф Ag 0,0030,025 Нес.Ф. Си, 0-1,5 вес.Ф Cl и 02 вес.3 Sr с Cl+Br более 0,4 вес.3 о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, для достижения большой глубины затемнения, оно содержит добавку g,24,0 весА Т1..

2. Стекло по и. 1, о т л и ч аю щ е е с я тем, что оно содержит в исходном составе 35-80 вес.Ф В ОЗ, 2-25.вес.Ф Al<0> и 18-53 sec.Ж ВаО. 3. Стекло по пп. 1 и 2, о тл и ч а ю щ е е с я тем, что оно зе сорержит 0-10. весА 810, 0-3 вес.Ф

2гО и/или L O> 0-0,.7 вес.Ф CdO u

0-0,02 весА Аз О, и что 0-37 вес.Ф

ВаО заиещавтся $гО, ZnO, Pb0 и/или

СаО.

Признано изобретением по результатам зкспертизы, осуществпенной ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики.

7У%)

М

7Р

О дУ

ФР

Ю

Л

f0

948923

4Я7 баа 600 7РР ИО ДЮ nag

4Ъг Р

r(%) . 1P ГР

Л

4У

5У

Ю

g0

g6 ф ф ф gy Цтт)0 Р Ф E Ю

Фиг. й7 а 1 г у Ф pffminJ0 1

Ры 4

ВНИИПИ Заказ 5690/3

Тираж 508 Подписное

Филиал Illlll "Патент", г.Ужгород,ул.Проектная,4