Электролит для осаждения покрытий из сплава олово-кобальт
Л. К. Бобровский, В, Н. Крейцберг, Н. Д. Кук
Г. И. Березников, М. В. Слепцов, Ю. А. Цофин (721 Авторы изобретения (73) Заявитель (54) ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
ИЗ СПЛАВА ОЛОВΠ— КОБАЛЬТ
Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электролитическому осаждению покрытий из сплава олово-кобальт (меньше
1% кобальта), используемых в производстве печатных плат.
Известен электролит для осаждения покрытий из сплава олово — кобальт, содержащий хлористые олово и кобальт, натрий фтористый, натрий хлористый, соляную кислоту и смачиватель ОС вЂ” 20 (1l .
Электролит начал использоваться на ряде предприятий для нанесения металлического резиста олово-кобальт (содержание кобальта 1%) на проводники и в отверстия печатных плат вместо покрытий серебром и сплавом олово- свинец.
Однако указанный электролит отличается низкой рассеивающей способностью, производительностью и стабильностью в процессе хранения без тока. Последнее связано с окислением двухвалентного олова в четырехвалентное.
Накопление четырехвалентного олова в электролите ухудшает лаяемость покрытий из сплава олово- кобальт.
В соответствии с отраслевыми стандартами, например ОСТ4. Г0.014.000, номинальная толщина защитного покрытия, используемого в ка. честве металлического резиста, составляет 9—
12 мм, Ввиду низкой рассеивающей способности электролита соотношение толщины сплава олово-кобальт на проводниках и в отверстиях печатной платы колеблется от 2 — 2,5:1. Для получения в отверстиях покрытий номинальной толщины приходится завышать общую толщину
10, покрытия до 15 — 20 мкм, а это удлиняет время электролиза и вызывает значительный перерасход олова
Следствием низкой рассеивающей способности является и невысокая допустимая плот15 ность тока 0,50 — 1,00 А/дм, обеспечивающая получение компактных. покрытий. А это ограничивает производительность процесса.
Наиболее близким к предлагаемому по сос. таву компонентов является электролит для осаждения покрытий из сплава на основе олова, содержащий олово хлористое (двухводное), кобальт хлористый (шестиводный), цинк хлористый, аммоний хлористый, фторид натрия, би3 95452 фторид калия, соляную кислоту, оксиэтилированную смесь высших жирных спиртов (смачиватель ОС вЂ” 20), вещество, выбранное из группы, Ьключающей натриевую соль нафталин — 2 — сульфокислоты и дисульфонафтапиновую кислоту и воду (2).
Электролит предназначен для осаждения тройного сплава олово-цинк-кобальт (0,01—
0,25% кобальта) как защитно-декоративного, покрытия, а также и для улучшения пайки.
Однако в технологии изготовления печатных плат обязательной является операция вытравливания меди с пробельных участков. В процессе травления сплав олово-цинк-кобальт корродирует в этих условиях и, не обеспечивает поэтому последующей пайки в отверстиях печатных плат, т.е. покрытия, получаемые из известного электролита, обладают недостаточной коррозионной стойкостью (К), которая при испытании в 3%-ном. растворе хлористого натрия сос-, тавляет 4 — 5 баллов.
Цель изобретения — повышение коррозионной стойкости покрытий, а также рассеивающей способности и стабильности электролита, Поставленная цель достигается тем, что электролит, содержащий хлористые олово, кобальт и аммоний, фтор-ионы, минеральную кислоту, оксиэтилированную смесь высших жирных спиртов (смачиватель ОС вЂ” 20) и воду, дополнительно содержит аммоний лимоннокислый
30 однозамещенный, а в качестве источника фтор-, ионов и минеральной кислоты — аммоний фтористый и борфтористоводородную кислоту (40%-ную) соответственно при следующем соотношении компонентов, Олово хлористое, r 50 — 70
Кобальт хлористый, г 5 — 30
Аммоний хлористый, г 80-120
Аммоний фтористый, r 50 — 70
Аммоний лимоннокислый однозамещенный, г 2Р 40 40
Борфтористоводородная кислота (40%), мл 20 — 40
Смачиватель ОС вЂ” 20, г 2 — 6
Вода, л До 1 (1роцесс осаждения рекомендуют проводить 43 при рН вЂ” 3,5 — 4,5, температуре 17 — 25 С и плотности тока 1 — 4 А/дм с использованием анодов г пэ чистого олова.
Электролит готовят следующим образом.
В предварительно подкисленный борфторис- 50 товодородной кислотой воде растворяют аммос
8 4 ний лимоннокислый однозамещенный, аммоний фтористый, хлористые олово и кобальт и хлоэистый аммоний. Смачиватель ОС вЂ” 20 вводят в электролит в растворенном состоянии.
Замена фтористого натрия на фтористый аммоний улучшает внешний вид покрытий при повышенных плотностях тока.
Хлористый аммоний совместно с лимоннокислым аммонием однозамещенным и борфтористоводородной кислотой увеличивают электропроводность и борфтористоводородной кислотой увеличивают электропроводность раствора, что приводит к улучшению рассеивающей способности и стабильности раствора, и улучшают его буферные свойства. Это позволя-! ет получать компактные покрытия сплавом вплоть до плотности тока 4 А/дмг. ъ 1 Лимоннокислый аммоний однозамещенный является веществом, с которым олово и кобальт образуют комплексные соединения.
3а счет образования более прочных смешанных фторидно-цитратных комплексных ионов . олова уменьшается склонность олова к окислению, увеличивается поляризуемость катода и тем самым, улучшается рассеивающая способность электролита, Вследствие образования цитратных комплексных ионов кобальта затрудняется его совместный разряд с оловом и содержание кобальта в сплаве с плотностью тока мало изменяется, 1
Потери кобальта в электролите восполняются периодическим корректированием его солью кобальта после пропускания не менее
100 А ч/л.
Поддерживая определенную концентрацию олова и кобальта в электролите и плотность тока, регулируют содержание кобальта в сплаве от 0,003 до 0,1%.
Из электролита осаждаются компактные, равномерные, светлые, мелкокристаллические полублестящие или серебристо — белые покрытия толщиной до 25 мкм с выходом по току 93 — 100% и скоростью осаждения 0,5—
1,8 мкм/мин. Микротвердость покрытий составляет 20 — 24 кг/мм, Электролит стабилен в работе при пропускании 300 А ° ч/л.
В таблице представлена характеристика электролита по примерам и условия электро- . лиза, 954528
3 4
50
20
60
50
40
20
120
100
30
20
4,1
4,1 рН
25
22
4,0
2,0
1,0
5,6
6,7
20
8,5
9,0.12,5
24,0
93
1,5
1,8
1,0
0,5
1,18
0,90
0,80
Р,42
0 003
0,102
0,053
0,012
61
74
0,621
0,667
0,724
0,791
12,3
9,9
13,3
8,8
12,8
9,2
12,2
10,5
Характеристика электролита и условия электролиза
Состав электролита, г/л
Хлористое олово
Хлористый кобальт
Фтористьтй аммоний
Борфтористоводородная кислота (40%), мл/л
Хлористый аммоний
Лимоннокислый аммоний одноэамещенный
Смачиватель ОС вЂ” 20
Режим осаждения:
Температура, С
Плотность тока, А/дм
Продолжительность электролиза (средняя), мин.
Продолжительность для достижения толщины 10 мкм в отверстиях платы,. мин.
Выход по току, %
Скорость осаждения: средняя, мкм/мин для плат, мкм/мин
Содержание кобальта, %
Рассеивающая способность: а) в щелевой ячейке Молера с разборным катодом, Й/h= 2,35, % б) критерий Каданера
Отношение толщины покрытия на проводниках к толщине покрытия в отверлиях печатной платы, мкм
Примеры
Продолжение таблицы
954528
Характеристика электролита и условия электролиза
3 4
94
99 свежеосажденное покрытие после трехмесячного хранения
90
96 б) время смачивания, с свеже осажденное покрытие
0,6
0,5
0,5
0,6 после 1 года хранения после 2 лет хранения
0,8
0,7
О,б
0,8
0,8
0,9
0,7
0,9 в) по ОСТ 4.Г0 054.089;
К> свежеосажденных покрытий
3,93
3,65
3,92
3,68
3,59 3,47
3,62
3,52
Кр после 1 года хранения
К> после 2 лет хранения
3,24
2,69
3,42
2,81
6,7
7,2
6,7
6,4
6,5
6,7
6,4 после 1 года хранения после 2 лет хранения
6,2
6,4
6,5 ..
6,2
Показатель коррозии, бал
K (коррозионная стойкость) 10
K (.— " — ) 10
10
31 (защитная способность) 10
Ф
3 (. — " — ) 10
10
Устойчивость электролита при хранении без тока — окислено через 30 суток $п, %
15
15
П р и м е ч а н и е. К„, 3., определяют в растворе, содержащем, г/л:
Хлористый натрий 27
Уксусная кислота 2,2
Хлорная медь 1,6 при комнатной температуре (толщина покрытия 9 мкм);
К,1, 3 определяют в 3%-ном растворе хлористого натрия.
Способность к пайке: а) по числу удовлетворительно заполненных припоем
1 отверстий -печатной платы %: г) тангенс угла наклона кривой смачиваемости: св еже осажденное покрытие
Примеры
954528
20 — 40
2 — 6
До 1
Составитель В. Бобок
Техред С.Мигунова
Корректор О. Билак
Редактор E. Лушникова
Подписное
Тираж 686
ВНИИПИ Государственного комитета CCCP по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 6379/27
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 5
Таким образом, электролит повышает в
1,8 — 2,5 раза коррозионную стойкость покрыmR, что позволяет использовать покрытия сплавом олово-кобальт при последующей пайке в отверстиях печатных плат.. 5
На многих предприятиях в качестве металлического резиста при изготовлении печатных плат комбинированным позитивным способом применяется серебро. В связи с дефицитноспю серебра встает вопрос о замене его другим i0 покрытием, например, сплавом олово-кобальт ияи олово — свинец. Покрытие сплавом оловокобальт более перспективно, так как отпадает ряд операций: осветление покрытия после вытрайливания меди, оплавление. Кроме того, электролИт 15 для нанесения сплава олово — кобалът более прост в приготовлении и эксплуатации. Поэтому потребность в замене серебра и сплава олойо— свинец на сплав олово-кобальт велика.
Ожидаемый экономический эффект от внед- 20 рения сплава олово-кобальт взамен серебра только на одном предприятии составит
150000 рублей, при максимальном же использовании на различных предприятиях экономический эффект составит более 1 млн. руб. э5
Формула изобретения
Электролит для осаждения покрытий из сплава олово — кобальт, содержащий хлористые олово Зо
I кобальт и аммоний, фтор-ионы, минеральную кислоту, оксиэтилированную смесь высших жирных спиртов (смачиватель ОС вЂ” 2С) и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения коррозионной стойкости покрытия, рассеивающей способности и стабильности электролита, он дополнительно содержит лимоннокислый однозамещенный аммоний, а в качестве источника фтор-ионов и минеральной кислоты— фтористый аммоний и борфтористоводородную кислоту (40% -ную) соответственно при следую щем соотношении компонентов:
Хлористое олово, r 50-70
Хлористъй кобальт, г 5 — 30
Хлористый аммоний, r 80-120
Фтористый аммоний, r 50-70
Лимоннокислый однозамещенный аммоний, г 20 — 40
Борфтористоводородная кислота (40%-ная), мл, Смачиватель ОС-20, r
Вода, л
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Коптева Р. В. и др. Электроосаждение олова с примесью кобальта из хлорид-фторидрого электролита. Сб. "Электролитические покрытия сплавами", М., МДНТП, 1975, с.24 — 25;
2. Авторское свидетельство СССР У 670638, кл. С 25 О 3/60, 1977.
