Способ получения аммониевой соли этиленбисдитиокарбаминовой кислоты

 

<и>956470

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (89) 197196 ЧССР (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 29. 08. 79 (21) 7770782/23-04 (23) Приоритет - (32) 18. 10. 78 (3l) РЧ 6769-78 (33} ЧССР

Опубликовано 07.09.82. Бюллетень¹ 33

Дата опубликования описания 07. 09. 82 (51) М. Кл.

С 07 С 155/06

Государственнмй .комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 496. . 2. 07 (088. 8.), Иностранцы Ji 1

Мацко Йосеф, Батора Войтех и Быстрицки Люб6р - -"(ЧССР)

Д г, " 1 с „;,qwr y

Иностранное предприятие

"Выэкумны устав агрохемицкей технологие" +- - (ЧССР) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АММОНИЕВОЙ СОЛИ

ЭТИЛЕНБИСДИТИОКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение касается способа получения амьюниевой соли этиленбисди .тиокарбаминовой кислоты (ЭДТК) взаивюдействием этилендиамина с сероуглеродом в среде аммиака.

Аьвюниевая соль ЭДТК является цен»ным исходным сырьем для производства дитиокарбаминовых фунгицидов(препараты на базе цинеба, манеба, манкозе- ба и т.д.,), относящихся в настоящее . время к основным препаратам для химической защиты сельскохозяйственных культур от болезней, вызванных различными видами грибков.

Известно несколько способов получения аююниевой соли ЭДТК.

Одним из нежелательных побочных продуктов или же продуктов распада самих дитиокарбаминовых фунгицидОв, находящихся в переменных количествах в финальных препаратах, является эти.« лендитиомочевина (ЭТИ). Полученные до сих пор результаты токсикологического исследования свидетельствуют, что ЭТМ сюжет оказывать туморогеническое тератогеническое и гоитероге- ническое действия на опытные животные.

Остатки ЭТМ,определенные на разных культурах после обработки дитиокарбами:новыми фунгицидавы,представляют собой возможный риск и для здоровья человека в случае применения препаратов с высо». ким содержанием ЭТИ.

Определено, что источником обра- .. зования ЭТИ в дитиокарбаминовых препаратах являются водные растворы со . ответствующих солей ЭДТК. Так, например, воспроизведением какого-либо известного способа получения аьвюниевой соли ЭДТК образуются различные количества ЭТИ. К решающим факторам образования ЭТИ относятся температу-, ра и порядок введения отдельных реакционных компонентов.

Причем при нагревании водных растворов аммониевой соли ЭДТК более, чем до 40оС осуществляется распад saaшеприведенной соли при одновременном образовании ЭТМ. Количество ЭТИ пропорционально цовыаению температуры.

Например, при нагревании 28,3 r водного 38,3В-ного раствора амьюниевой соли ЭДТК до 60оС в течение 50 ч образуется 0,8 г 97,8%-ной ЭТИ, что соответствует 85,7В-ному выходу

ЭТИ, вследствие уменьщения содержа.ния аммониевой соли ЭДТК. После нагрева 27,8 г водного 38,3%-ного раст956470

ЗО

Формула изобретения

Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Заказ 6508/1 \

Филиал ППП "Патент", r.Óærîðoä, ул.Проектная,4 вора вышеприведенной соли в течение .

0,5 ч до рефлюкса (95-97 С) образуется 1,9 r 95,2%-ной ЭТМ, что соответствует 91,3%-ному выходу ЭТМ из-за уменьшения содержания амьюниевой соли ЭДТК.

Для образования аммониевой соли

ЭДТК с минимальным протеканием побочных реакций важным является порядок введения отдельных реакционных компонентов. Целесообразно добавление к раствору смеси этилендиаминаммиак сероуглерода, но это лишь при определенном температурном диапазоне. Например, прибавляя к водному раствору этилендиамина и аммиака, сероуглерод при 45 С образуется до 10% твердых нерастворимых побочных продуктов, состоящих из

ЭТМ 20%„ элементарной среды 15% и остаток из продуктов многосернисто-. го характера.

Недостатки известных способов получения аммониевой соли ЭДТК взаимодействием этилендиамина с сероуглеродом в среде водного раствора аммиака в значительной степени устраняет способ согласно данному изобретению. Цель достигается тем, что к смеси этилендиамин-аммиак в молярном соотношении 1:2-1:2,1 в виде водного раствора, содержащего 5-125 моль воды на 1 моль целевого продукта, при постоянном перемешивании при 25—

40 С прибавляют сероуглерод в молярФ ном соотношении 2:1-2,5:1 к исходному 5 этилендиамину.

Из полученного водного раствора аммониевой соли ЭДТК можно производить высококачественные дитиокарба-. миновые фунгициды, содержащие неже- 40 лательную ЭТМ в количествах, отвечающих следам процента. О том, что способ получения аммониевой соли ЭДТК оказывает существенное влияние на содержание ЭТМ,находящейся в финаль.ных препаратах некоторых дитиокарбаминовых фунгицидов свидетельствует

Факт, что пробы манкозеба (комплекс

ЭДТК с Ип и Zn) приготовленные из аймониевой соли ЭДТК,полученной при

47-48ОС, содержали до 0,85% ЭТМ, имея .в .виду определенное содержание действующего. вещества, в то время как у проб манкозеба приготавливаеьых одинаковым методом иэ аммониевой соли ЭДТК, полученной по предлагаемому способу, содержание ЭТМ не превышает 0,1%.

Пример 1. Реакцию проводят в трехгорлой колбе (2 л)1снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой-, обратным холодильником.

В колбу заливают 721 r воды и затем постепенно прибавляют 188,7 r 88%його водного раствора этилендиамина и 354,7 r 26,5%-ного водного раствора аммиака. Смесь в колбе нагревают до ЗООС и, хорошо перемешивая в течение 1,5 ч,по каплям прибавляют под поверхность смеси 425 r сероуглерода. Смесь s.колбе перемешивают еще 2 ч при вышепрйведенной температуре. Затем смесь охлаждают до 16

17 С и взвешивают. Получают 1680 г прозрачного желтого раствора аммониевой соли ЭДТК с содержанием 39,35% требуемой соли. Выход 97,1% по теории.

Пример 2. Реакцию проводят в котле (300 л) из нержавеющей стали, си абжен ном н агре в ательной ру башкой, термометром, турбинной быстроходной мешалкой, вводной для сероуглерода трубкой, доходящей ниже мешалки, обезвоздушиванием охлаждаемым холодильником. В котел взвешивают 86,5 кг воды и постепенно прибавляют 22,8 кг

87,3%-ного водного раствора этилендиамина,и 45,5 кг 24,8%-ного водного аммиака. К водному раствору этих аминов в течение 1,5 ч при 30-35 С прибавляют вводом ниже мешалки 51 кг сероуглерода. Смесь перемешивают еще

2 ч при вышеприведенной температуре.

Затем нагревают до 40 С и сразу же охлаждают до 17 С. Получают 205 кг прозрачного 39,6%-ного водного раствора аммониевой соли ЭДТК. Выход составляет 99,3% от теории.

Способ получения аммониевой соли этиленбисдитиокарбаминовой кислоты путем взаимодействия этилендиамина с сероуглеродом в среде водного раствора аммиака, отличающийся тем, что к смеси этилендиамнн - аммиак в молярном соотношении 1:2-1:2,1 в виде водного раствора,содержащего 5-125 моль воды на 1 моль продукта реакции, прибавляют сероуглерод в молярном соотношении 2:1-2,5:1 к исходному этилендиамину при постоянном перемешивании при 25-40 С.

Признано изобретением по результатам экспертизы,,осуществленной Ведомством по изобретательству Чехословацкой Социалистической Республики.