Способ гидролиза полиакриламида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (u) 956488 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 14. 11. 80 (21) 3004084/23-05 ($11М Кп 3 с присоединением заявки ¹

С 08 F 8/3.2

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 0709&2. Бюллетень №33

Дата опубликования описания 070982 ($3) УДК б 78. 745, .842(088.8) В.И.Луховицкий, В.В.Поликарпов, Л.В.Шапи

И.В.Добров и P.Ì.Ïoçäååâà (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ГИДРОЛИЗА ПОЛИАКРИЛАМИДА

15

25

Изобретение относится к технологии получения полимеров акриламида и может быть использовано для получения частично гидролиэованных полимеров в виде, удобном для дальнейшего использования (порошок, мелкие гранулы) в гидрометаллургии, нефтедобывающей промышленности.

Известен способ гидролиэа полиакриламида (полиакриламидного геля) обработкой его NaOH в жидкой (водной) среде. Гель переводят в экструдер, где проводят гидролиз при 10-150 С (1) .

Однако так как гидролизующийся полимер находится в виде водного геля1 проведение гидролиза возможно только после измельчения геля, которое приводит к ухудшению свойств полимера иэ- за частичной его деструкции. Кроме того, затруднена выгрузка геля из аппарата, очистка аппарата, сушка продукта. При введении гидролизующего агента в полимерный гель затруднено также равномерное распределение агента в массе геля, что может привести к неоднородности продукта.

Известен также способ.гидролиэа полиакриламида (полимерного латекса) обработкой его гидроксидамй щелочных металлов или аммония в жидкой среде ° По этому способу в готовый полимерный латекс вводится дополнительно к имеющемуся стабилизатору

Латекса стабилизатор (органический

IIAB), устойчивый в щелочной среде, способный стабилизировать эмульсию вода/масло, затем гидролиэующий агент (гидрооксид щелочного металла, четвертичное аммонийное основание и проводится гидролиз. Этот способ применяется в случае получения полимера эмульсионной полимериэацией, При которой используются дорогостоящие эмульгаторы. Получаемый продукт содержит значительное количество эмульгатора (25-75% к массе полиме ра) P)

Однако из-за дополнительной стабилизации латекса очень затруднено выделение сухого продукта, в результате чего полимер используется только в виде полимерного латекса.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаеh%ilN, результатам является способ гидрояиэа полиакриламида обработкой его гидроксидами щелочных металлов или аммония в жидкой среде. В качестве

956488 жидкой среды используют смесь воды и органических жидкостей, растворяющихся в воде (кетоны, нитрилы, фураны).Гидролиэ проводят при 1040 С в течение 0,5-4 ч (31 .

Однако наличие в системе смешивающихся с водой органических растворителей приводит к снижению моле1 кулярной массы полимера за счет побочных реакций с органическими растворителями во время гидролиэа, 10 а также замедляет скорость гидролиза.

Деструкция полимера во время гидролиза тем сильнее, чем выше температура системы, Поэтому по данному спо=обу предлагают проводить гид- 15 ролиз при температурах преимущественно 10-40 С, при которых гидролиз еще более замедляется. Недостатком способа является также необходимость неоднократной промывки готовогс продукта органическим растворителем, а также необходимость последующей регенерации растворителя.

Цель изобретения — исключение . деструкции полиакриламида и упрощение технологии.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу гидролиэа полиакриламида обработкой его гидр оксидами щелочных металлов или аммония в жидкой среде в качестве жидкой среды используют смесь воды и одной или нескольких органических жидкостей, не растворяющихся в воде,- полиакриламид и гидроксиды диспергируют в жидкой среде, в реакционную среду вводят дополнительно соли жирных кислот и щелочных или щелочноэемельных металлов, имеющие 12-18 атомов углерода, в количестве 0,7-15% от массы водной фазы и выдерживают 40 дисперсию при 30-90 С.

Для гидролиза может быть использована готовая дисперсия водного раствора полимера в органическом растворителе, стабилизированная щелочными45 или щелочноземельными солями жирных кислот, полученная суспензионной полимеризацией акриламида по известным способам.

Применяемые в качестве дисперсионной среды органические растворители, не смешивающиеся с водой, например ароматические или алифатические углеводороды, четыреххлористый углерод, не участвуют в реакции гидролиэа, что исключает деструкцию полимеров при гидролизе и позволяет получать полимер высокой молекулярной массы, а также повышать температуру гидролиза без ухудшения: качества полимера, уменьшая тем самым время гидролиза.

Органические растворители легко отделяются от гидролизованного продукта и могут быть снова использованы в качестве дисперсионной среды без какой-либо регенерации. 65

Для проведения гидролиза сухой полимер в виде порошка или мелких гранул диспергируют в органическом растворителе. Затем в дисперсию при непрерывном перемешивании вводят водный раствор гидролизуищего агента и соли (или гидроксида) щелочного илищелочноземельного металла.

Через несколько минут к системе добавляют органический растворитель (до 20% к общей массе органического растворителя), содержащий в растворенном виде жирную кислоту в количестве, эквивалентном количеству соли или гидроксида металла. Образующаяся при этом соль жирной кислоты не растворима ни в водной, ни в органической фазе. Она как бы "припудривает" диспергированные частицы полимерного геля, препятствуя их слипанию. Такой стабилизатор (0,7 — 15% к массе водной фазе) обеспечивает стабильность системы в щелочных средах, что позволяет использовать его при проведении гидролиза в широком температурном интервале ( до 95 С) при различных концентрациях полимера в водном растворе (20 — 50% к массе водной фазы) при соотношении объемов водчой и органи-, ческой фаэ 1:2 — 1:б.

Гидролизующий агент в этом случае. равномерно распределяется в полимере, что повышает однородность продукта. Колйчество гидролизующего агента рассчитывается, исходя из требуемой степени гидролиза.

Границы температурного интервала определяются скорость процесса, а также тем, что при высоких температурах возможна деструкция полимера.

Поэтому предлагается проводить гидролиз в интервале температур 30

90 С, в котором скорость гидролиза достаточно велика и не наблюдается заметная деструкция полимера. Время гидролиэа при этом 15 — 60 мин для щелочного гидролиза и 1-6 ч для аммиачного. Время зависит также и от необходимой глубины гидролиза.

Предлагаемый способ позволяет получить полимер, гидролизованный на

5-65%.

Выделение полимера проводят обычными способами разделения суспензий, например фильтрацией, затем полимер высушивают до содержания полимера в продукте 85-90%. Широкий температурный интервал гидролиза позволяет проводить частичное удаление воды из системы азеотропной отгонкой в процессе гидролиза (путем подбора органического растворителя), что особенно важно при невысоком содержании полимера в водном растворе (20-25%) .

Коцентрация гидролизующего агента зависит от содержания полимера в вод956488 ном растворе и от требуемой степени гидролиэа. Для получения степени гидролиэа полимера от 5 до 65Ъ (мольных) количество гидролиэующего агента меняется от 5 до 65 мол.Ъ к полиакриламиду.

Те степени гидролиза полимера, которые согласно способу (3) достигаются за 30 мин — 4 ч, по предлагаемому могут быть достигнуты эа 15-60 мин, т. е. в 3-4 раза быстрее. 10

По способу $3) выделенный из реакционной смеси гидролизованный полимер перед сушкой несколько раэ проьывают органическим растворителем.

Это делается для удаления некоторого 15 количества воды до сушки, так .как в процессе сушки повышение температуры ,может привести к слипанию нестабилиэированных частиц набухшего водой полимера. 20

В предлагаемом способе полимер

@щеляется из дисперсии фильтрацией.и сразу подается на сушку беэ до,полнительных операций, так как частицы защищены от слипания стабилизатором.

Регенерация органических растворителей осуществляется простой фильтрацией от взвешенных частиц, тогда как по способу (31 необходимо проводить разгонку воды и смешивающегося с ней растворителя, что технологически достаточно сложно.

Пример 1. 25 г полиакриламида (характеристическая вязкость, измеренная при 25 С в 2Ъ-ном растворе 35

ИаС1, )g) = 17,0 дл/г) в виде порошка диспергируют в 260 .мл бензола. Затем в систему при непрерывном перемешивании вводят 27,5 мл ЗОЪ-ного раст- вора NaOH. Через 5 мин заливают 40

40 мл бензола, содержащих в растворенном виде 3,6 r стеариновой кислоты. Затем при 75 С в течение 50 мин проводят гидролиз. Полимер в виде порошка выделяют из суспензии филь- 45 трацией, высушивают до содержания влаги 11Ъ. Полимер имеет (1 =

20,7 дл/г, степень гидролиза 67Ъ.

Пример 2 ° 39 г порошка полиакриламида ((1 = 10,5 дл/г) полученного суспензионной полимеризацией, содержащего 12Ъ воды и 1,2Ъ стеарата натрия, диспергируют в 250 мл гепта, на.К полученной дисперсии при непреРывном перемешивании добавляют 30 r

13Ъ-ного раствора NaOH и ведут гидролиз при 60 С в течение 30 мин.

После окончания; гидролиза полимер выделяют йз суспенэии, высушивают в вакууме при 50 С до остаточного содержания влаги 10Ъ. Полимер, полученный в виде порошка, имеет PQ)

12,3 дл/г, степень гидролиза

20,5Ъ.

Пример 3. Для гидролиза используют дисперсию полимера, полу- SS ченную суспензионной полимериэацией

40Ú-ного водного раствора акриламида, диспергированного в смеси бензола и четыреххлористого углерода . (соотношение объемов водной и органической фаз 1:2), где в качестве стабилизатора используют пальмитат кальция (12,0Ъ к массе водной фазы). В дисперсию, содержащую 30 г полиакриламида (f<) = 18,9 дл/г), добавляют 13,5 r 50Ъ-ного раствора

Na0H.Ãèäðoëèç ведут при 30 С в течение 60 мин при непрерывном перемешивании. Выделеиный из суспензии полимер высушивают до остаточного содержания влаги 12Ъ. Степень гидролиэа полимера 42,5Ъ,(qJ = 21,5 дл/г, размер гранул 1,0 мм.

Пример 4. Для гидролиза исйольэуют дисперсиюполиакриламида, полученную суспенэионной полимеризацией 35Ъ-ного раствора акриламиа, диспергированного в бенэоле отношение объемов фаз 1:5), стабилизированную лауратом натрия (1,8Ъ к массе водной фазы) . В дисперсию, содержащую 40 г полимера (g$= 15,0 дл/х добавляют при перемешивании 12,5 r

45Ъ-ного раствора ИаОН, гидролиз проводят при 94 С в течение 20 мин.

Полимер выделяют иэ суспензии и вы". сушивают до содержания влаги 13Ъ. Сте- . пень гидролиэа полиакриламида 25,0Ъ, 13,1 дл/г, размеры гранул

0,4-0,5 мм.

Пример 5. К дисперсии полимера, полученной аналогично примеру

4, содержащей 35 r полиакриламида (fq) = 16 дл/г), добавляют 3,4 г

40Ъ-ного раствора КОН. Гидролиэ ведут 15 мин при 90 С. Полимер выделяют иэ дисперсии, высушивают до содержания влаги 12Ъ. Степень гидролиза 5,2Ъ, (g) = 16,5 дл/г, размеры гранул 0,4-0,5 мм.

Пример 6. Дисперсия полимера получена суспензионной полимерацией

22Ъ-ного раствора акриламида, дис- пергированного в смеси бенэола и четыреххлористого углерода (отношение объемов водной в органической фаз 1:3), причем в качестве стабилизатора суспензии используют стеарат кальция (4,5Ъ к массе водной фазы). К дисперсии, содержащей

20 r полимера (f/) = 10,0 дл/г), добавляют 9,6 r 25Ъ-ного раствора аммиака. При непрерывном перемешивании и температуре 65 С ведут гидролиз в течение 6 ч, при этом аэеотропной отгонкой удаляют из системы

30 г воды. Полученный полимер выделяют из суспензии фильтрацией и высушивают (в виде порошка) до содержания влаги 12Ъ. Степень гидролиза

28 0Ъ (1 = 11г2 дл/r.

956488 Примеры

Органическая фаза

Соотношение воды и органической-фаз

% стабщщзатора к воцной фазе

Стабилизатор

6,8

116,0

Стеарат натрия

Бензол

0,7

1:3,6 1:20

То же

Гептан

10,2

СС1,, бензол

Пальмитат кальция

Бензол

1,6

1!5,0

Лаурат натрия

1 7

135,0

То же

Бензол

СС14, бензол

143 0

4,2

Стеарат кальция

15/1

1:2,5

То же

СС1„, бензол

Таблица 2

67,0

50 мин

NaOH 75

NaOH 60

41,5

12,3

52,3

10,5

20,5

30 и

42,5

21,5

18,9

NaOH

37,0

13,1

15,0

25,0

NaOH 94

33,0

Пример 7. В дисперсию, полученную суспензионной полимериэацией 38%-ного раствора акриламида, дисперрированного в смеси СС1 и бен эола (отношение объемов водной и органйческой фаэ 1 .2,5), стабилизированную стеаратом кальция (16,5% к массе водной Фазы), содержащую

15 г колиакриламида (() = 13,5 дл/г) добавляют 3,6 г 25%-ного раствора аммиака. Гидролиз ведут при 57 С в течение 1 ч. Полученный в виде порошка полимер имеет остаточное со держание влаги после сушки 10%, степень гидролиза 8,4%, (gal = 13,8 дл/г.

Проведен гидролиз полимерами.Я = 15

10,0 дл/г) по способу Я(1= 40 С).

° Ю ° ««Ф

Полученный полимер имеет()= 5,5 дл/г степень гидролиэа 35% . Полимер, гидролиэованный по предлагаемому способу (= 60®C I при той же степени гидролиза имеет () = 11,2 дл/г.

Значения динамической вязкости полимеров, полученных по предлагаемому способу в условиях примеров,1-5, лежат в пределах 1,700-2,200 сПз, тогда как по способу (3). даны значения 0,900-1,500 сП:

Таким образом, предложенный способ по сравнению с известным позволяет исключить деструкцию полиакрилами;ца и упростить технологию.

Результаты испытаний приведены в табл. 1 и 2.

Т а б л и ц а 1

956488

П о олжение табл. 2

6 7

16,5

16,0

5,2

90

КОН

34,3

11,2

10,0

28,0

6 ч

66 ин чиэ

20,4

13,8

13,5

8,4

35,6

Составитель И. Стояченко

Редактор М. Петрова Техред M.Рейвес Корректор А- Гриценко

Подписное

Заказ 6511/2 Тираж 514

ВНИИПИ. Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ гидролиза полиакриламида обработкой его гидроксидами щелочных металлов или аммония в жидкой среде, отличающийся тем, что, с целью исключения деструкции полиакриламида и упрощения технологии, в качестве жидкой среды используют смесь воды и одной или нескольких органических жидкостей, не растворяющихся в воде, полиакрйламид и гидроксиды диспергируют в жидкой среде, в реакционную среду вводят дополнительно соли жирных кислот и щелочных нли щелочноземельных металлов, имеющие 12-18 атомов углерода, в количестве 0,7-15% от массы водной фазы и выдерживают

)g äèñïåðñèþ при 30-90 С °

Источники информации,. принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3784597, кл. 260-89.7,.опублик. 1972.

2. Патент США Р 3998777, кл.,С 08 Ь 33/26, опублик. 1979.

3. Патент Англии Р 2004893, кл. С 08 F 8/12, опублик. 1978 (ripoтотнп).