Способ получения фенола и с @ -с @ -алкенилфенола
чоюэ советских
Социалистических
Респубпик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН Ия
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный х патенту (22) Заявлено 14.08.79 (21) 2803956/23 04 (23) Приоритет — (32) 14.08.78 (31) 98268/78 (33) Япония
С 07 С 39/04 С 07 С 39/06 С 07 С 37/52 (53) VQK 547.562. .07 (088,8) Гооударетвеллый комитет ло делам изобретений и открытий Опубликовано 3010.82. Бюллетень ¹ 40 Дата опубликования описания 30.10.82 Иностранцы Нобукацу Като, Цумото Такасе, Есио Моримото, (Япония) (72) Авторы изобретения Иностранная фирма "Мицуи Тоацу Кемикалз, ИНК" (Япония) 1 1 ° 4" (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И Сг — С вЂ” АЛКЕНИЛФЕНОЛА честве катализатора с одновременной отгонкой целевых продуктов и последующим их разделением. Степень конверсии исходного сырья 76— 79,5%. Выход целевых продуктов 72 — 75% (2). Недостаток способа заключается в недостаточ. но высоком выходе целевых продуктов (72— 75%) . Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов. Поставленная цель достигается согласно способу получения фенола и С,— Сб — алкилфенола путем термического расщепления 2 30% — ных растворов диоксидифенилалканов -Сг — С при 150 — 250 С, давлении 10 — 100 мм рт. ст. в присутствии 0,01 — 5 мас.% катализатора, выбранного из группы: гидроокись щелочного или щелочно — земельного металла фенолят щелочного металла, бисфенолят щелочного металла, в среде растворителя, выбранного из группы: кубовый остаток колонны дистилляции дифенилолпропана, новолачная смола с температурой размягчения 90 — 150 С, С,— С,е-алкилнафталтцты с числом алкильных радикалов 1 — 3, с одновременной отгонкой целевых продуктов и последующего их разделения. Изобретение относится к способу получения фенола и Сг — С вЂ” алкилфенола, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения пластификаторов полимеров, инсектицидов из диоксидифенилалканов — Сг — Сб. Известен способ получения фенола и изопропенилфенола путем термического расщепления отходов производства дифенилолпропана при 150 — 250 С и давлении 5 — 50 мм рт. ст. в присутствии 0,01 — 05 мас% гипофосфита натрия в качестве катализатора с одновременной . отгонкой образующихся фенола и и-изопропенилфенола. Степень конверсии исходного сырья 60 — 70%, содержание фенола в дистилляте 23- 1а 28%, и-изопропенилфенола 21 — 23% (1) . Недостатком способа является низкая степень конверсии исходного сырья (60-70%). Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения фенола и изопропенилфенола йутем термического расщепления отходов производства дифеяилолпропана, содержащих дифенилолпропаны при 150-300 Ñ, давлении 5-150 мм рт. ст. в присутствии 0,1 — 5 мас.% гидроокиси натрия в ка— -= Теруо тт)аса и Минору Хаттори " ! 3 971089 Отличительными признаками способа явля- ются проведение процесса расщепления 2 — 30%ных растворов диоксидифенилалканов — С вЂ” С в присутствии катализатора, выбранного из группы: гидроокись щелочного или щелочно— земельного металла, фенолят щелочного металла, бисфелолят щелочного металла, в среде растворителя, выбранного иэ группы: кубовый остаток колонны дистилляции дифенилолпропана, новолачная смола с температурой размягчения 10 90-150 С, С, — С, о — алкилнафталины с числом алкильных радикалов от 1 до 3. Для разложения диоксидифенилалкана растворитель должен быть нагрет до температуры, достаточной для гладкого протекания реакции разложения диок- И сидифенилалкана на фенол и алкенилфенол. Эта температура находится в интервале 150 — 250 С. Если температура растворителя ниже 150 С, разложение диоксидифенилалкана заметно замедляется и продолжительность реакции возрастает, э0 Кроме того, часть диоксидифенилалкана отгоняется в неразложившемся состоянии и смешивается с продуктом реакции, вследствие чего понижается степень чистоты целевого продукта. Если же температура реакционной среды выше 250 С, то протекают рабочие реакции, например деалкилирование полученного алкенилфенола при конверсии исходного вещества и/или продукта в смолу, что приводит к понижению выхода и чистоты продукта. Предпочтителен температурный интервал 200 — 240 С, так как при этом понижается образование побочных продуктов и реакция разложения протекает гладко. Кроме того, при проведении вышеуказан35 ной реакции разложения продукт разложения должен быть быстро отогнан из реакционной системы после образования. Для этого реакционную среду следует подцерживать при пониженном давлении. Степень понижения давления зависит от температуры реакции разложения, но обычно давление при разложении находится в интервале 10 — 100 мм рт. ст. Если давление ниже 10 мм рт. ст., часть исходного диоксидифенилалкана или часть инертной органической реакционной среды отгоняется вместе с продуктом разложения и смешивается с этим продуктом, что приводит к уменьшению его чистоты. Если давление выше 100 мм рт. ст., трудно отогнать продукт разложения из реакционной системы и, следовательно, 0 продолжительность нахождения продукта в реакционной системе возрастает. Поэтому протекают побочные реакции, например диалкилирование полученного алкилфенола, что приводит к Ъ уменьшению выходацелевого продукта, и, кро- 55 ме того, побочные продукты могут смешиваться с целевым продуктом, вызывая понижение степени его чистоты. Чтобы продукт разложения отгонялся быстро из реакционной системы и реакция протекала гладко, надо поддерживать давление в интервале 50 — 100 мм рт. ст., конкретнее в интервале 50 — 80 мм рт. ст. Чтобы проводить реакцию разложения диоксидифенилалкана при указанных температуре и давлении, в качестве растворителя должен быть выбран высококипящий инертный органический растворитель с температурой плавления или размягчения не выше 150 С и давлением паров ниже давления паров полученного алкенилфено1 ла при температуре разложения диоксидифенилалкана. Примерами таких органических растворителей являются углеводородные теплоносители, например С вЂ” ф— алкилнафталины (KSK OiEu NeO — SK Oik, выпускаемые в продажу фирмой Sou ken Kagaku, высококипящие вещества— кубовые остатки рсктификационной колонны дистилляции дифенилолпропана и фенольные смолы типа новолачнь1х с температурой размягчения по J1SK — 2581 (J1S — Японские npoMaiiif= ленные стандарты) от 60 до 150 С, полученные путем конденсации формальдегида с избытком фенола или крезола в присутствии кислоты. Эти реакционные среды хорошо растворяют диоксидифенилалканы при вышеуказанных температурах реакции разложения. Кубовый остаток дистилляционной колонны .дифенилолпропана представляет собой остаток, образующийся на дне дистилляционной колонны при выделении путем перегонки дифенилол пропана (бисфенола А), который получают реакцией фенола с ацетоном в присутствии кислотного катализатора. Этот остаток является смолоподобным продуктом, содержащим полициклические соединения, который даже при нагревания от 200 до 250 С и остаточного давления от 2 до 10 мм рт. ст. никогда не образует дистиллята. Остаток после дистилляционной колонны бисфенола А включает: 1)изомеры бисфенола А (1 — 15 мас.% 2,2 — бис(2-гидроксифенил)-пропана и 1 — 15 мас.% 2(2-гидроксифенил)2-(4гидроксифенил) пропана; 2)хромановое соединение (общее название "хроман 1") 1 — 10 мас.%; 3) полифенольное соединение (с 2 — 6 ядрами) и 4) смолоподобное высокомолекулярное вещество. Молекулярный вес 3) и 4) находится в пределе 300 — 3000. Фенольная смола новолачного типа представляет собой смолу с температурой размягчения от 60 до 150 С, полученная путем удаления низкокипящего материала из продукта образующегося в результате конденсации фенола, в частности собственно фенола или крезола, с формальдегидом при молярном соотношении между формальдегидом и фенолом, равном ме5 9710 нее 1,0, в присутствии кислотного катализатора, в частности соляной или щавелевой кислоты. Фенольная смола новолачного типа имеет среднечисловой молекулярный вес 400 — 2000 или средневесовой молекулярный вес 1000 — 5000.S Степень разветвления составляет 5 — 20%. Реакцию разложения диоксидифенилалкана по предлагаемому способу осуществляют путем подачи реакционной среды и основного катализатора в реактор, снабженный впускным от;верстием для исходного материала, дистилляционным отверстием для продукта реакции разложения, термометром и (необязательно) перемешивающим устройством, поддержанием реакционной среды, содержащей основной катали- И затор, при повышенной температуре (150— 250 С) и пониженном давлении (10 100 мм рт. cr.), и подачи диоксидифенилалкана. В результате диоксидифенилалкан растворяется в реакционной среде и разлагается в присутствии основного катализатора, растворенного в реакционной среде, с образованием соответствующего алкенилфенола и фенола. Этипродукты испаряются и быстро отгоняются иэ реакционной системы. гю При выполнении вышеописанной операции подачу диоксидифенилалкана в реакционную среду производят непрерывно с такой скоростью, чтобы концентрация диоксидифенилалкана в реакционной среде поддерживалась на уровне. щ 2 — 30 мас.%. Если диоксидифенилалкан подают с такой большой скоростью, что его концентрация в реакционной среде превышает 30 вес.%, возрастает отгонка неразложившегося исходного материала. Кроме того, в этом случае не удается подвести достаточное количество тепла для отгонки продукта разложения, поэтому количество продукта разложения, накапливающееся в реакционной системе, возрастает и обуславливает протекание побочных реакций, например конверсию продукта в смолу или его деалкилирование, что приводит к пониженным выходам реакции, Реакция разложения диоксидифенилалкана и отгонка продукта разложения протекают осо43 бенно гладко с хорошими результатами, если койцентрация диоксидифенилалкана в реакционной среде находится в интервале 2 — 15 вес.%. Перемешивание реакционной среды с исходным веществом и катализатором может быть осуществлено обычным механическим способом. Однако по предлагаемому способу целесообразно барботирование инертного газа, например. азота, диоксида углерода, гелия или аргона, через реакционную среду. Следовательно, реакционную среду перемешивают, чтобы обеспечить гладкое протекание реакции разложения и облегчить отгоику продукта разложения из реакционной системы. 89 6 Продукт разложения, который отгоняется из реакционной среды, представляет собой смесь фенола и алкенилфенола. Он может быть легко извлечен путем охлаждения и конденсации. В это время часть алкенилфенола может полимеризоваться в полимер алкенилфенола. Таким образом, путем осуществления: разложения диоксидифенилалкана в реакционной среде при поддержании его концентрации 2— 30 вес.% возрастает эффективность теплопередачи, что дает возможность легко подводить большое количество энергии, необходимой для реакции разложения и отгонки получающегосяпродукта разложения. Кроме того, при этом можно избежать местных перегревов, легко регулировать температуру разложения диоксидц. фенилалкана. Следовательно, реакция разложения диоксидифенилалкана протекает гладко, а полученный алкилфенол быстро отгоняется из реакционной системы, долго не задерживаясь в ней. Пример 1. В реактор емкостью 1 л (снабженный впускным отверстием ттля исходного материала, дистилляционным выпускным отверстием для продукта разложения, впускной (барботажной) трубой для инертного газа и термометром) загружают 80 г (высота слоя жидкости 3,0 см) KSK=OiP (продукт фирмы Souken Kagaku) и 008 г гидроксида натрия. Поддерживают температуру KSK"— Oi Р 240 С и давление в реакторе 50 мм рт. cr. Расплавленный бисфенол А непрерывно подают в KSK — Oik через впускное отверстие со скоростью 400 г/ч. Одновременно через впускную (барботажиую) трубу подают тазообразный азот со скоростью 4 л/мин и он барботирует через KSK — Oit В результате реакция разложения бисфенола А и отгонка продукта разложения из реактора протекают гладко, концентрация бисфенола А в KSK — 0if поддерживается в среднем 126%. Продукт разложения, отогнанный из реактора, охлаждают с целью конденсации и извлекают. Реакция продолжается 1.0 ч, разложению подвергают 4000 г бисфенола А. Получено 3980 г продукта разложения с выходом 99,5% Найдено, что продукт разложения состоит иэ 41 0% фенола, 27,1% п-изопропилфенола, 30,6% димера и-изопропенилфенола и 1,3% тримера п-иэопропенилфенола. Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 80 г (высота слоя жидкости 2,9 см) остатка после отгонки биофенола А и 0,08 г гидроксида натрия. Подвергают разложению в реакторе при условиях, описанных в примере 1; 4000 г бисфенола А. Поддерживают 13%-ной концентрацию бисфенола А в реакционной среде. Получают 3990 г продукта разложения с выходом 99,8%. Найдено, что продукт разложения состоит из 7 9710 41,1% фенола, 27,5% и-изопропенилфенола, 31,1% димера и- изопропенилфенола и 0,3% тримера и-изопропенилфенола. Пример ы 3 — 5. В реактор, описанный в примере 1, загружают 80 г (высота слоя жидкости 2,9 см) остатка после отгонки бисфенола А и бисфенол А подвергают разложению (температура разложения указывает температуру остатка после отгонки бисфенола А, а давление — давление в реакторе). В ходе реакции 1О через впускную трубу вводят газообразный азот со скоростью 4,0 л/ч, и он барботирует 1 через остаток после отгонки бисфенола А. В табл. 1 приведены условия разложения, проведенного в примерах 3 — 5; в табл. 2 — 15 результаты разложения. Пример 6. В реактор, описанный в примере 1, загружают 80 г (высота слоя жидкости 2,9 см) новолачной смолы с температурой размягчения по К вЂ” 2531 90 С и 0,08 г о 20 гидроксида натрия. Подвергают разложению 4000 г бисфенола А при условиях, описанных в примере 1. Концентрацию бисфенола А в реакционной среде поддерживают 12,5%. Получают 3950 г продукта разложения с выходом 98,8%. Найдено, что продукт разложения состоит из 41,0% фенола, 27,0% и-изопропе- нилфенола, 309% димера и-изопропенилфенола и 1,1% тримера и-изопропенилфенола. Сравнительный пример 1. В реактор, описан- ЗО еый в примере 1, загружают 0,08 r гидроксида натрия. В реакторе поддерживают температуру 240 С и давление 50 мм рт, ст. Непрерывно загружают расплавленный бисфенол А со скоростью 400 г/ч через впускное отверстие. 35 После обработки 800 r бисфенола вышеуказанным способом количество полученного продукта разложения составляет всего 500 r и в реакторе образуется 300 г отложений смолистого вещества. Выход продукта 62,5%. Найдено, что порученный продукт разложения состоит из 55,5% фенола, 5,1% и— изопропенилфенола, 4,2% димера и-изопропенилфенола и 35,2% высококипящих веществ. Сравнительный пример 2. 2000 r бисфенола 45 А обрабатывают в условиях, описанных в примере 1, затем исключением, что скорость подачи бисфенола А 2000 г/ч, концентрацию бис-. фенола А в реакционной среде поддерживают 50%. 56 Получено 1676 r . (выход 83,8%) продукта разложения, Найдено, что продукт разложения состоит из 33,6% фенола, 20% бисфенола, 23,9% и-изопропенилфенола и 22,5% димера и-изопропенилфенола. Пример 7. В реактор, описанный в примере 1, загружают 80 r (высота слоя жидкости 2,9 см) остатка от отгонки бисфенола А и 0,08 г гидроксида натрия и при условиях, 89 8 описанных в примере 1, подвергают разложению 1400 г 2,2-(4,4 -диокси-3,3 -диметилфенил) пропана. Поддерживают 15 o-ной концентрацию исходного вещества в реакционной среде. Получено 3990 г продукта разложения с выходом 99,75%. Найдено, что продукт разложения состоит из 42,0% о-крезола, 54,2% и-изопропенил-о-крезола, 4,06% димера и-изопропенил-о-крезола и 1,74% тримера и-изопропенил-о-крезола. Пример 8, В реактор, описанный в примере 1, загружают 80 г (высота слоя жидкости 3,0 cM) KSK — Oil (продукт фирмы Souke Kagaku) и 0,08 r гидроксида натрия. Подвергают разложению в условиях, приведенных в примере 1, 4000 г 2,2-(4,4 — диокси — 3— — метилдифенил) пропана. Концентрацию исходного материала в реакционной среде поддерживают 13%-ной. Получено 3995 г продукта разложения с выходом 99,8%. Найдено, что продукт разложения состоит из 18,2% фенола, 28,0% о-крезола, 31 3% и-изопропенилфенола и 22,5% и-изопропенил- о- крезола. Пример 9, B реактор, описанный в примере 1, загружают 80 r (высота слоя жидкости 2,9 см) остатка после отгонки бисфенола А и 0,08 г гидроксида натрия. Подвергают разложению при условиях, описанных в примере 1, 4000 г 2,2-(4,4 -диоксидифенил) бутана. Концентрацию исходного вещества в реакционной среде поддерживают 15%-ной. Получают 3960 г продукта разложения с выхоДом 99,0%. Найдено, что продукт разложения состоит из 38,9% фенола и 61,5% 2 — (4 — оксифенил)-бутана — 2. Пример 10. В реактор, описанный в примере 1, загружают 80 г (высота слоя жидкости 2,9 см) остатка после отгонки бисфенола А и 0,08 г гидроксида натрия. Подвергают разложению при условиях, описанных в примере 1, 4000 r 2,2 — (4,4 — диоксидифенил) -4-метилпентана. Концентрацию исходного материала в реакционной среде поддерживают 20%-ной. Получают 3970 r продукта разложения с выходом 99,3%. Найдено, что продукт.разложения состоит из 26% фенола и 74% 2 — (4 — оксифенил) — 4 — метилпентана — 2. Пример 11 В реактор, описанный в примере 1, загружают 80 г (высота слоя жидкости 2,9 см) остатка, после отгонки бисфенола А и 0,08 г гидроксида натрия. Подвергают разложению в условия:, описанных в примере 1, 4000 r 1,1,1 — (4,4 — диоксидифенил) этапа. Концентрацию исходного материала в ре. акционной среде поддерживают 20%-ной. Получено 3990 r продукта разложения с выходом 99,8%. Найдено, что продукт разложения состоит из 32,4% фенола и 67,6% а- (n-оксиф енин) -стирола. Пример 12. В условиях, приведенных в примере 1, подвергают разложению 1,1-В табл. 4 приведены варианты состава теплоносителя; в табл. 5 — результаты расщепления: Из таблицы видно, что результаты реакции не зависят от состава теплоносителя. П Р и м е Р 17. Реакцию расщепления бисфенола А проводят согласно способу по примеру 1, используя в качестве теплоносителя 20 алкнлнафталиновую смесь из моно — Са алкйлнафталина, ди — Са алкилнафтапина и три — Са алкил,к нафталина, или же алкилнафталнновую смесь из моно — С алкилнафталина, ди-С1е алкилнафталина и три — С алкилнафталина. Табяяпа Темпе рат разложения С Скорость по в бисфем г/ч Обптее коюи чество загруженного СФепопа Л, .r Давление разложеиия, мм pt. Ст. Основной катализатор овце.тра ияа бисфеп па, вес.% . Тип, г 0,11 210 КОН Натрневая соль бвсфенопа А 0,31 245 5,000 )О 100 250 йаОН 0,08 Таблица 2 т Состав продукта разложения, % Фенол, М оном ер, Димер," Т ример, % % % % Продукт разложения Выход, % Количество 1,2 30,7 27,0 41,1 98,5 2955 27,2 41,1 0,7 31,0 99,5 4975 27,6 0„S 30,9 41,0 99,6 4980 " Мономер, димер и гример обозначают мономер, днмер и тример п-изопропенилфенола. 9 9710 - (4,4 -диоксидифенил) циклогексана. Выход продукта 999%, Найдено, что продукт разложения состоит из 35 9 o фенола и 64,1% 1 — (4 — оксифенил) -циклогексана — 1. Пример ы 13 — 15. В реактор емкостью 1 л, оборудованный средствами для ввода исходных материалов, средствами для дистилляционной оттонки с целью выделения продукта, впускной трубкой (барботажной трубкой) для подачи инертного газа и термомет- 10 ром, загружают 80 г (глубина слоя жидкости 3,0 см) продукта KSK — 00 (продукт фирмы Сойкен Кагаку Ко, инк) и 0,008 г гидрата окиси натрия. Температуру продукта KSK— Oif поддерживают на уровне 240 С, а внутри реактора поддерживают давление 50 мм рт. ст. Расплавленный бисфенол А непрерывно подают из средства для ввода исходного материала в течение 10 ч со скоростью 300 г/ч в продукт KSK — Oif. Концентрацию бисфенола А в реакционной среде поддерживают на уровне от 15 до 20%. Тем временем по вводной трубке со скоростью 4 л/мин вводят газообразный азот, который пропускают через продукт KSK — Oi F. 25 Затем процедуру, которая описана выше, повторяют полностью, за исключением того, 89 1О что вместо 0,008 г гидрата окиси натрия используют 0,008 r фенолята натрия. В табл. 3 приведены результаты, полученные в примерах 13 — 15. Из следующих ниже примеров видно, что различия в составе теплоносителя не вызывают различий в выходе продукта. Пример 16. Реакцию расщепленйя бисфенола А проводят согласно способу по примеру 2, варьируя состав теплоносителя. В табл. 6 приведены результаты расщепления по примеру 17. 971089 Таблица 3 Основной катализатор Состав выделенного продукта Димер", %. Количество, r КоличестФенол, Тип Тример" % во, г Гидроокись натрия 0,008 2994 99,8 41,1 27,3 30,6 1,0 Гидроокись кальция 0,010 2990 99,7 41,5 27,9 30,0 0,6 0,008 2985 99,5 41,3 27,0 30,9 0,8 " Терминами мономер, димер и тример обозначены соответственно мономер, димер и тример п-изопропенилфенола. Таблица 4 2 3 Состав теплоносителя, % 2,2-бис (2-гидроксифенил) пропан 2- (2-гидроксифенил) -2- (4-гидроксифенил) пропан Хроман, 1 70 Полифенолы Продукты, % Фенол 41,3 ПИПЕ 25,9 26,3 27,5 36,5 31,9 31,1 ПИПЕ димер 1,6 0,5 0,3 ПИПЕ тример " ПИПŠ— р-изопропенилфенол Фенолят натрия Выделение продукта Выход, % 1 ь Мономер" 14 Таблица 6 971089 Смесь моно-, диH TpH — С а 3JIKHffнафталинов Смесь моно, дни три-С алкилнафталинов Продукты, % 40,8 Фенол 27,0 26,7 31,0 30,6 ПИПЕ димер 1,5 1,4 ПИПЕ тример Составитель л. Евстигнеев Техред И.Гайду А Корректор С. В!екмар Редактор С. Юско Подписное Тираж 445 ВНИИПИ Государственного комитета СССР ло делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 8444/79 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения 20 Способ получения фенола и С2 -С -алкенилфенола путем термического расщепления диоксидифенилалканов — С,— Сб при 150 — 250 С, давлении 10 — 100 мм рт. ст. в присутствии 0,01— 5 мас.% катализатора с одновременной отгонкой целевых продуктов и последующим их разделением, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, расщеплению подвергают 2 — 30%-ные растворы щ диоксидифенилалканов — С вЂ” С в растворителе, выбранном из группы: кубовый остаток колонны дистилляции дифенйлолпропана, новолачная смола с температурой размягчения 90— 150 С, С -С1о-алкилнафталины с числом алкильных радикалов 1 — 3, а в качестве ката-, лизатора используют вещество, выбранное иэ группы: гидроокись щелочного или щелочно— земельного металла, фенолят щелочного металла бисфенолят щвлочного металла. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции N 2364195, кл. С 07 С 31/14, опублик. 07.04.78. 2. Авторское свидетельство СССР N 303314, кл. С 07 С 39/18, 1979 (прототип), 
