Эпоксидная композиция

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскиз

Социалистических Республик

<1о973576 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 040581 (21) 3285962/23-05

t$)) К 1 3

С 08 L 63/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (S3j УДК 678. 686 (088.8) Опубликовано 1 1182. Бюллетень ¹ 42

Дата опубликования описания 15.1182

A.Ô.Íèêoëàåâ, Б.Г.Каркозов, K.A.Èàøëÿêoâñê z и З.Г.БойкО с À .- < ..,.у,. т ф (72) Авторы изобретения

Ленинградский ордена Октябрьской Революцти4ц„ордена, /

Трудового Красного Знамени технологический инс"Ги у им. Ленсовета (71) Заявитель (54) ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к получению эластичных композиций на основе эпок.".идно-уретановых смол, которые могут быть использованы в качестве электроизоляционных заливочных составов для герметизации электро- и радиотехнических изделий.

Известен ряд композиций на основе олигодиенуретандиэпоксида, эпоксидной диановой смолы (1).

Однако эти герметизирующие композиции обладают малой жизнеспособностью при комнатной температуре (несколько часов), невысокой эластичностью, малой прочностью и термостойкостью (не выше +100 С) .

Известно, что для повышения .термостойкости (до 150 C) в композиции на основе эпоксидного и олигодиенуретандиэпоксидного олигомеров вводят титанкремнийорганический олигомер (2 ).

Однако такие композиции обладают очень низкой прочностью (сопротивление разрыву 1,99 МЛа), а также ма-. лой жизнеспособностью.

Наиболее близкой по-технической сущности к предлагаемой является композиция, включающая, мас.Ъ:

Эпоксидную диановую смолу 10-20

Олигоэфирэпоксидный блок-олигомер 40-65

5 Олигоэфируретандиэпоксид 6-12

Аминофенольный отвердитель 7-8

Наполнитель Остальное(31.

В качестве олигоэфирэпоксидного блок-олигомера берут продукт конденсации олигодиэтиленгликольсебацината и дианового.эпоксиолигомера с содержанием эпоксидных групп 7,3%. Композиция обладает высокой адгезией к стеклопластику и удовлетворительными физико-механическими свойствами (3 ).

Недостатками ее являются низкая жизнеспособность (при комнатной температуре составляет несколько часов), невысокая термостойкость — не выше 100оС, недостаточная эластич-. ная прочность(Р= 12 МПа, при Б

38%).

25 Цель изобретения — повышение жизнеспособности смолы, ее термостойкости, разрушающего напряжения при растяжении и эластичности.

Поставленная цель достигается тем, ЗО что композиция, включающая эпоксид973/76

10 ную диановую смолу, блок-олигоэфирэпоксид- и олигоэфируретандиэпоксид, в качестве блок-олигоэфирэпоксида содержит эпокоидно-новолачный блоксополимер с содержанием эпоксидных групп 6-8,0Ъ, гидроксильыых групп S 11-12% при следующем соотношении компонентов,.мас.Ъ:

Эпоксидная диановая смола 10-20

Олигоэфируретандиэпоксид 50-55

Эпоксидно-новолачный блок-сополимер 30-35

В качестве олигоэфируретандиэпоксида применяют ППГ-3АК (ТУ 384039173) с эпоксидным числом 6-8. Это вязкая прозрачная жидкость светложелтого цвета, мол.вес — 2000. Хорошо растворима в ацетоне, бутилаце- 7П тате, амилацетате, этилцеллозольве, ксилоле, толуоле и др.

В качестве эпоксидно-новолачного блок-сополимера берут ЭНБС марки

654 8н40-0,5, представляющий собой продукт взаимодействия эпоксиднодиановой и новолачной фенолформальдегидной смолы. В неотвержденном состоянии ЭНБС представляет собой твердый, хрупкий, плавкий продукт,растворимый в ацетоне, диоксане, этилцеллозольве, бутилацетате, этилацетате и др, органических растворителях, содержащий 6-8,0% эпоксидных групп и 11-12% гидроксильных групп.

Композиция может содержать наполнитель (например, эвкрептид, кварцевая мука и т.д) в количестве 1030 мас.Ъ.

Яведение в композицию СаО, являющегося щелочным окислом, обеспечива- 40 ет связанные на ."кислых" фенольных гидроксилов в процессе отверждения

ЭФБО.

Введение в композицйю СаО ниже " укаэанного предела не обеспечивает 45 получения материалов с высокой теплостойкостью и физико-механическими свойствами. Увеличение содержания

СаО выше 10 мас.ч. не приводит к существенному изменению основных фи-,О зико-механических показателей. Количество вводимого в композицию В О определено теми же причинами.

Использование СаО в качестве самостоятельного отверждающего агента для ".ïoêñèäíî-фосфазеновых блоколигомеров нецелесообразно, так как не приводит к получению материалов с повышенной тепловой термостойкостью и не. Улучшает основных физико-механических показателей.

Таким образом, лишь совместное использование борного ангидрида и окиси кальция в указанных соотношениях приводит к получению материалов с высокими физико-механическими свой- 65 ствами и теплостойкостью. Композиция может содержать .также волокнистый наполнитель (асбест, углен-9) в количестве 70-100 мас.ч.

О термической устойчивости предлагаемого состава судят по изменению массы образца как в изотермических так и в динамических условиях.

Так,, композицию, состоящую из .(мас.ч. 100 эцоксидно-фосфазенового блок=олигомера, 5 ВВОЗ и 10 СаО,отвержденную по ступенчатому режиму

180 С вЂ” 5 ч и 200 С - 5 ч, подвергают динамическому нагреву до 500 С со скоростью 10 град/мин, при этом вес образца изменяется. Изменения содержания эпоксидных групп и вязкости практически не наблюдается. Результаты химического анализа подтверждаются методом ИК-спектроскопии.

Интенсивность полосы поглощения

910 см ", соответствующей валентным колебаниям эпоксидных групп для ЭНБС и ППГ-ЗАК после нагревания их при

100 С не изменяется, в то время как для совмещенной композиции наблюдается резкое снижение интенсивности полосы поглощения 910 см-"при тех же условиях.

При совмещении ЭД-16, ЭНБС и

ППГ-ЗАК в расплаве в определенном соотношении происходит химическое взаимодействие исходных компонентов с образованием баЛде высокомолеку.лярного сополимера жизнеспособного при комнатной температуре более 1 r и обладающего высокими физико-меха.ническими свойствами.

Композицию, используемую ю качестве герметика, готовят следующим образом.

Загружают расчетное количество предварительно измельченного эпоксидно-новолачного блок-conozHMepg, плавят при 120 С, затем добавляют расчетное количество эпоксидной смолы, снижают температуру до 100оС и загружают ППГ-3АК. Совмещение проводят при 100 С до полной гомогенизации в течение 20-30 мин. Расплавленную композицию заливают в специальные формы, вакуумируют при 100оC

30 мин, и отверждают при 140-160 С в течение 10-12 ч.

Композиция обладает длительной жизнеспособностью на холоду (не менее 1 r). В отвержденном состоянии композиция обладает высокой термостойкостью. Так, по данным ИТГА (изотермического термогравиметрического анализа) потери массы олигоуретандиэпоксида ППГ-3АК при 160оC за 15 ч. составляют 10%, в то время как при тех же условиях (160 С вЂ” 15 ч) потери массы предлагаемой композиции

УДЭН не превышают 1,5В. Методами ДТТА (динамического термогравиметрического анализа) и ДТА (дифференциального

973576

9,6 10

55 термического анализа) подтверждено, что процесс разложения каучука ППГ3АК начинается при 110-120 С, при этом йаблюдаются ощутимые потери массы, сопровождающиеся экзотермической реакцией, которая резко возрастает при 150-160 С. Процесс разложения предлагаемой композиции УДЭН начинается при 170-180 С и сопровож,дается небольшим тепловым эффектом, лишь при 280-290РС резко возрастает .экзотермическая реакция.

Прочность при растяжении и относительное удлинение композиции УДЭН после выдержки ее при 160 С—

50 ч практически не изменяется.

Пример 1. Измельченный эпоксидно-новолачный блок-сополимер марки 6318Н40 — 0,5 в количестве

35 мас..% расплавляют при 120оС в те. чение 30 мин., добавляют 10 мас.%

ЭД-16, снижают температуру до 1000С и вводят 55 мас.% олигоуретандиэпоксида марки ЛЧГ-ЗАК с молек.массой

2000, Совмещение проводят при

100 С 20-30 мин. Расплавленную композицию заливают в специальные формы, вакуумируют при 120 С вЂ” 0,5 ч и отверждают при 14008 — 12 ч.

Отвержденная композиция имеет свойства:

L ..,, Разрушающее напряжение при растя- жении

I (6 p),NIIa 24

Относительное удлинение, Е 105

Разрушающее напря; женис при сдвиге к стали (бc*s) ÌÏà 22

Удельное объемное сопротивление, (y<), ом см

g при 20 С на частоте 10 Гц. 3,2 при 20оС 0,0033

Термостойкость, С +160

Жизнеспособность при комнатной температуре Не менее 1 г

Пример 2. Аналогично примеру 1 получена композиция при соотношении компонентов, мас.%:

Эпоксидно-диановая смола ЭД-16 15

Эпоксидно-новолачный блок-сополимер марки

6318Н40-0,5 33

Олигоэфируретандиэпоксид марки

ППГ-3АК 52

Ее свойства:

Разрушающее напряжение при растяжении (sz),ÌÏà 23,8

Относительное удлинение (С),% 110

ЗО

9 4 ° 10 +,Не менее 1 1

23,5 .

9,5 10

Не Менее 1 г

9,5-"10

3,1

0,0036

Разрушающее напря» жение при сдвиге к стали (6c*s), . МПа 21

Удельное объемное сопротивление (py ) ом "см

Е при 10 С на частоте 10 Гц. 3,6

t d при 20 С 0 0035

Термостойкость,0С +160

Жизнеспособность при комнатной температуре

Пример 3.

Эпоксидная смола ЭД-16 20

Эпоксидно- новолачный блок-сополимер марки Э18Н-40-0,5

Олигозфируретандиэпоксид марки

ППГ-3АК 50

Свойства композиции:

Разрушающее напряжение гри растяжении, (6 p.) МПа

Относительное удлинение (Е),% 100

Разрушающее напряжение при сдвиге к стали (6 s), МПа 21,5

Удельное объемное сопротивление, (J ч), Ом.см

Е при 20 С на частоте 10 Гц 3,9

ted при 20 С 0,003 4

Термостойкость, С «160

Жизнеспособность при комнатной температуре

Пр имер 4 °

Эпоксидная смола ЭД-16 10

ЭпОксиднО НОВО лачн1.1й блок-сополимер марки

6Э18Н40-0,5 30

Олигоэфируретандиэпоксид марки ППГ-3АК 50

Наполнитель- -эвкрептид

Свойства композиции Разрушающее напря-, 29 жение при растяжении, бр МПа 95

Относительное удлйнение, % 95

Разрушающее напряжение при сдвиге к стали (Ысу), МПа

24

Удельное объемное сопротивление, (f11), ом ° см

Е при 20 С на частоте 10ь Гц

У при 20 С

973576 превосходит термостойкость известной. Причем предлагаемая композиция более технологична в применении. Из вестные композиции — двухкомпонентные, т.е. требуют введения отвердителя непосредственно перед применением, жизнеспособность композиций с введенным отвердителем составляет 5-6 ч.

+160аС

Термостойкость, С

Жизнеспособность при комнатной температуре. Ие менее 1 Р

Из таблицы сравнительйых свойств видно, что предлагаемые композиции обладают прочностью более чем в 2 раза выше известных (относительное удлинение 105%, разрушающее напряжение при растяжении 24 МПа (без напол- Предлагаемая композиция проста в нителя) и 29 МПа (с наполнителем),у изготовлении и в применении. Она не известных номпозиций — соответствен- требует введения отвердителей, жизнено 38% и 12 МПа). Термостойкость способность готовой к применению компредлагаемой композиции в 1,5 раза позиции — не менее 1 г.

Сравнительный свойства предлагаемых и иЗвестных сОставОв

Свойства композиций

Разруш.напряв

Электрич . свойства термостоякость С

Относиа удлнне" ние, Ъ. аизнеспособность при 1823 C

Составы композиций при растякении

НПа при сдвиге к стали

МПа известный

Диановый эпоксиолигомер, мас.Ъ 10-20

Олигоэфирэпоксндный блок-олнгомер,мас.Ъ

40-65

Несколько

100 часов

Олигоэфнруретанднэпоксид, мас.%

20,9

6-12 38 12

Лмннофенольный отвердитель, мас.Ъ

7-8

Наполнител., мас.% Остальное

Предлагаемые

Эпоксидная смол.".

ЭЛ-16,мас.ь

ЭНЕС марки. 63188-400,5, уас.Ъ

22 9бб 1Р 3,2 0,0033 160 Более

105 24

Олигоэфируретанди,эпоксид ППГ-ÇAK-55, мас.Ъ

92.Эпоксидная смола

ЭД-16, мас.,Ъ

ЭНБС марки 6318-400,5 мас.з

21 9,2 ° 10 3,6 0,0035 160 Более 1 г

110 23 5

Олигоэфируретандиэпоксид ППГ«ЗЛК"52, мас.Ъ в3. Эпоксидная смола

ЭД-16, мас.в 20

ЭНБС марки 6Э18Н-40"

0 5, мас.в

Олигоэфируретанди эпоксид ПЛГ-3AKð

MSC.В

4 10 3,3 0,,0034

У 4 .Эпоксидная смола

ЭД-16, мас.в 10

ЭНБС марки 6Э18Н-40-0,5 мас.Ъ

Олигоэфируретандиэпоксид ППГ-ÇAK-45, мас.в б

95 29 24 9 2 10 3 1

0,0036 160 Более 1 г

973576

Олигоэфируретандиэпоксид

Эпоксидно-новолачный блок-сополимер

Формула изобретения

50-55

Составитель Н.Космачева

Редактор И.Касарда Техред И.Гайду Корректор(О.Билак

Заказ 8611/27 . Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Эпоксидная композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, блоколигоэфирэпоксид и олигоэфируретан- диэпоксид, отличающаяся тем, что, с целью повышения жизнеспособности смолы, ее термостойкости, разрушающего напряжения при растяжении и эластичности, в качестве блок-олигсэфирэпоксида композиция содержит эпоксидно-новолачный блоксополимер с содержанием эпоксидных групп 6-8%, гидроксильных групп

11-12% при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Эпоксидная диа. новая смола 10-20

30-35.

ИсточникьК информации, принятые во внимание при экспертизе

1. К.И. Черняк. Неметаллические !

О материалы в судовой и радиотехнической аппаратуре, Л., "Судостроение", 1970, с.50.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 547463, кл. С 08 б 63/02,1979.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 467925, кл. С 08 3/16, 1975.