Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него
Владельцы патента RU 2424259:
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической, машино-, судостроительной промышленности и других областях техники. Связующее включает (мас.ч.): эпоксиноволачную смолу 24-35, азотсодержащую эпоксидную смолу 27-32, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон 30-32, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля 5-10 и продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом 2-5. Препрег включает (в мас.%): указанное эпоксидное связующее 30-50 и волокнистый наполнитель - углеродные жгуты, ленты, ткани 50-70. Изобретение позволяет получить композиционный материал и изделие с высокими прочностными свойствами, повышенной трещиностойкостью и ударной вязкостью. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ) конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической, машино-, судостроительной промышленности и других областях техники.
Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпокситрифенольную смолу ЭТФ, эпоксиалифатическую смолу ДЭГ-1, отвердитель - фенолформальдегидную смолу СФ-340А и смесь растворителей: ацетона, спирта и толуола, а также препрег на основе указанного связующего и органо- и угленаполнителей (патент РФ №2260022).
Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпокситрифенольную смолу, отвердитель - анилинофенолоформальдегидную смолу, низкомолекулярный бутадиен-акрилонитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами, ускоритель отверждения - бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]сульфид и спиртоацетоновую смесь, препреги и композиционные материалы на его основе (патент РФ №2215759).
Недостатком этих связующих являются недостаточно высокие прочностные свойства, а также длительный (до 23 часов) цикл отверждения связующего при температуре более 180°C, что приводит к высокой энерго- и трудоемкости процесса его переработки.
Известно эпоксидное связующее, включающее смесь трех ароматических эпоксидных смол и отвердитель - цианогуанидин, препрег на его основе, полученный пропиткой указанным связующим стеклянных, углеродных и органических волокнистых наполнителей, а также изделие, полученное путем формования указанного препрега (патент США №6139942).
Недостатками известного связующего являются низкие показатели относительного удлинения при растяжении и малая жизнеспособность, а также невысокие прочностные свойства композиционного материала и изделий из него.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является эпоксидное связующее для препрега, включающее, мас.%:
| триглицидилпроизводное парааминофенола марки ЭАФ | 12,8-15,0 |
| полиглицидилпроизводное низкомолекулярного новолака | |
| марки УП-643 | 19,0-23,0 |
| отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон | 10,0-16,0 |
| продукт взаимодействия дифенилолпропана | |
| с эпихлоргидрином марки Диапласт | 0,6-3,0 |
| спирт изопропиловый или этиловый | 17,2-23,0 |
| ацетон | 25,8-34,6, |
препрег, содержащий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| эпоксидное связующее | 30-42 |
| волокнистый наполнитель | 58-70 |
и изделие, выполненное путем формования указанного препрега
(патент РФ №2184128).
Недостатками связующего-прототипа, препрега на его основе и изделия, выполненного из него, являются недостаточно высокие трещиностойкость и ударная вязкость.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание эпоксидного связующего и препрегов для получения ПКМ и изделий из них с высокими прочностными свойствами, повышенной трещиностойкостью и ударной вязкостью.
Для решения поставленной задачи предложено эпоксидное связующее, включающее эпоксиноволачную смолу, азотсодержащую эпоксидную смолу, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон, которое дополнительно содержит диглицидиловый эфир диэтиленгликоля и продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| эпоксиноволачная смола | 24-35 |
| азотсодержащая эпоксидная смола | 27-32 |
| 4,4'-диаминодифенилсульфон | 30-32 |
| диглицидиловый эфир диэтиленгликоля | 5-10 |
| продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом | 2-5 |
Эпоксидное связующее дополнительно может содержать органический растворитель - ацетон - в количестве 70-100 мас.ч.
Предложен также препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель - углеродные жгуты, ленты, ткани при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| указанное эпоксидное связующее | 30-50 |
| указанный волокнистый наполнитель | 50-70 |
Предложено изделие, выполненное путем формования указанного препрега.
Установлено, что повышение упруго-релаксационных свойств связующего достигается за счет модификации химической структуры полимера эластификаторами, образующими в процессе отверждения дисперсную фазу, способную рассеивать энергию удара в результате пластической деформации. Введение продукта конденсации гликолей с диметилтерефталатом в реакционную массу не сопровождается его химическим взаимодействием с компонентами связующего и приводит к образованию гомогенной олигомер-полимерной системы - истинного раствора полиэфира в блок-сополимере. В процессе термообработки полученной олигомер-полимерной системы при температуре 160-170°C наряду с основной реакцией отверждения блок-сополимера имеет место т.н. реакция «внедрения» - взаимодействие эпоксидных циклов блок-сополимера со сложноэфирными связями полиэфира. Наличие в структуре редких ковалентных связей между полимерной сеткой и гибкоцепным полиэфиром не препятствует микросегрегации и выделению полиэфира в виде отдельной фазы в процессе отверждения связующего. Фазовое расслоение системы приводит к вытеснению модифицирующей добавки в межагрегатные области в виде частиц дисперсной фазы, которая регулирует надмолекулярную структуру (упаковку цепей) сетчатого полимера и тем самым приводит к повышению физико-механических свойств, ударной вязкости и трещиностойкости. Использование в составе связующего диглицидилового эфира диэтиленгликоля, который является «активным разбавителем» и выполняет функцию растворителя на стадии подготовки связующего и препрега, позволяет также повысить в целом механо-прочностные свойства полимерной матрицы.
Кроме того, применение продукта конденсации гликолей с диметил-терефталатом позволяет улучшить технологические свойства препрега - повысить эластичность и снизить липкость.
Предлагаемое связующее может перерабатываться как по традиционной препреговой технологии, так и по экологически безопасной расплавной технологии. Проведение процесса изготовления связующего по расплавной безрастворной технологии приводит к формированию бездефектной матрицы, а также обеспечивает экологическую безопасность производства связующего и процессов его переработки.
В качестве эпоксиноволачной смолы могут быть использованы, например, смолы марок ЭН-6 (ТУ 6-05-1585-89) или УП-643 (ТУ 2225-605-11131395-2003), в качестве азотсодержащей эпоксидной смолы - различные смолы, но наилучший технический результат достигается при применении продукта конденсации п-аминофенола и эпихлоргидрина марки УП-610 (ТУ 2225-606-11131395-2003). В предлагаемом изобретении также использованы диглицидиловый эфир диэтиленгликоля марки ДЭГ-1 (ТУ 2225-527-00203521-98), продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом - смола ТФ-82 (ТУ 6-05-1654-84), сополимер терефталевой кислоты с этилен- и диэтиленгликолем - смола ТФ-37 (ТУ 6-06-18-86-82), продукт переэтефикации диметилтерефталата и себациновой кислоты этиленгликолем с последующей поликонденсацией - смола ТФ-60 (ТУ 6-05-211-895-79), 4,4'-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95) и ацетон (ГОСТ 2603).
Примеры осуществления
Пример 1
Приготовление связующего.
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, последовательно при постоянном перемешивании загружали 27 мас.ч. эпоксидной смолы УП-610, 5 мас.ч. алифатической эпоксидной смолы ДЭГ-1, 35 мас.ч. предварительно подогретой до 60-70°С эпоксиноволачной смолы УП-643, затем равномерно порциями загружали 3 мас.ч. смолы ТФ-82 и нагревали полученную смесь до 60-70°С. Смесь перемешивали в течение 0,5 ч, затем добавляли 30 мас.ч. 4,4'-диаминодифенилсульфона и гомогенизировали смесь при температуре до 80°С в течение 2,5 часов с получением расплава связующего.
Полученным связующим пропитывали однонаправленный углеродный жгут марки УКН-М-3к (ТУ 1916-05763346-96) с получением препрега с содержанием связующего 41,5 мас.%.
Путем автоклавного формования в температурном диапазоне от 120 до 180°С в течение 8 часов и удельном давлении 0,7 МПа получали предкрылок.
Технология изготовления связующего по примерам 2 и 3 аналогична примеру 1. По примеру 2 путем формования изготавливали закрылок, по примеру 3 - руль высоты.
Пример 4.
Приготовление связующего.
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. ацетона, затем последовательно при постоянном перемешивании загружали 27 мас.ч. эпоксидной смолы УП-610, 5 мас.ч. алифатической эпоксидной смолы ДЭГ-1, 35 мас.ч. предварительно подогретой до 60-70°С эпоксиноволачной смолы УП-643, равномерно порциями загружали 3 мас.ч. смолы ТФ-82 и 30 мас.ч. 4,4'-диаминодифенилсульфона. Смесь перемешивали в течение 2-3 ч до полной гомогенизации раствора.
Полученным связующим пропитывали углеродную ленту УОЛ-300-3к (ТУ 1916-167-05763346-96) с получением препрега с содержанием связующего 33,8 мас.%.
По режиму формования примера 1 получали изделие - створку шасси.
В таблице 1 приведены составы предлагаемого связующего и прототипа, в таблице 2 - физико-механические свойства заявляемого эпоксидного связующего и прототипа, в таблице 3 - свойства препрегов, в таблице 4 - свойства изделий по изобретению и прототипу.
Определение температуры стеклования отвержденного связующего осуществляли методом термомеханического анализа по ASTM-E1545-00 на термоаналитической установке Mettler Toledo. Трещиностойкость оценивали по ударной вязкости отвержденных связующих по Шарпи на образцах без надреза по ГОСТ 4647-80. Прочность при растяжении отвержденных образцов связующего определяли в соответствии с ГОСТ 11262-80.
Прочностные характеристики полученных композиционных материалов определяли: прочность при сжатии - по ГОСТ 25.602-80, прочность при растяжении - по ГОСТ 25.601-80, прочность при межслойном сдвиге методом короткой балки - по ОСТ 1 90199-75.
| Таблица 1 | |||||
| Наименование компонентов | Состав по примерам, мас.ч. | Прототип | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Эпоксиноволачная смола: | |||||
| УП-643 | 35 | 24 | - | 35 | 38 |
| ЭН-6 | - | - | 29 | - | - |
| Азотсодержащая эпоксидная смола: | |||||
| УП-610 | 27 | 32 | 29 | 27 | - |
| ЭАФ | - | - | - | - | 25,6 |
| Диглицидиловый эфир диэтиленгликоля марки ДЭГ-1 | 5 | 10 | 7 | 5 | - |
| Смола ТФ-82 | 3 | - | - | 3 | - |
| Смола ТФ-37 | - | 2 | - | - | - |
| Смола ТФ-60 | - | - | 5 | - | - |
| 4,4'-диаминодифенилсульфон | 30 | 32 | 30 | 30 | 20,0 |
| Диапласт | - | - | - | - | 1,2 |
| Спирт изопропиловый или этиловый | - | - | - | - | 46,0 |
| Ацетон | - | - | - | 100 | 69,2 |
| Таблица 2 | ||||||
| № п/п | Наименование показателей | Состав по примерам, мас.ч. | Прототип | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 1 | Температура стеклования Tg, °C | 205 | 195 | 200 | 205 | 195 |
| 2 | Ударная вязкость α, кДж/м2 | 21 | 18 | 20 | 20 | 15 |
| 3 | Прочность при растяжении σв, МПа | 90 | 85 | 86 | 91 | 70 |
| 4 | Модуль упругости при растяжении Е, ГПа | 3,7 | 3,5 | 3,6 | 3,6 | 3,5 |
| 5 | Относительное удлинение при растяжении ε, % | 3,8 | 3,3 | 3,6 | 3,8 | 2,8 |
| Таблица 3 | |||||||
| № п/п | Наименование показателей | Примеры по изобретению, мас.% | Прототип | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 1 | Массовая доля наполнителя, мас.%: | ||||||
| Жгут углеродный УКН-М-3к | 58,5 | 70,0 | 50,0 | - | 63,0 | - | |
| Лента углеродная УОЛ-300-2-3к | - | - | - | 66,2 | - | - | |
| Лента углеродная ЛУ-П-0,1 | - | - | - | - | - | 63,0 | |
| 2 | Массовая доля связующего в препреге, мас.% | 41,5 | 30,0 | 50,0 | 33,8 | 37,0 | 37,0 |
| 3 | Массовая доля летучих веществ, % | - | - | - | 1,6 | - | 1,7 |
| 4 | Время гелеобразования связующего в препреге при температуре (170±2)°C, мин | 7,7 | 8,5 | 8,3 | 10,8 | 8,2 | 11,4 |
| Таблица 4 | ||||||||
| № п/п | Наименование показателей | Примеры по изобретению | Прототип | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
| 1 | Прочность при растяжении σв, МПа | 20°C | 1665 | 1660 | 1620 | 1425 | 1484 | 1380 |
| 150°C | 1580 | 1575 | 1540 | 1295 | 1432 | 1220 | ||
| 2 | Модуль упругости при растяжении Eв, ГПа | 20°C | 144 | 142 | 144 | 142 | 130 | 120 |
| 3 | Прочность при межслойном сдвиге τ1,3, МПа | 20°C | 89 | 85 | 88 | 82 | 79 | 74 |
| 150°C | 62 | 60 | 63 | 60 | 59 | 59 | ||
| 4 | Прочность при сжатии σв, МПа | 20°C | 1135 | 1100 | 1150 | 1220 | 1020 | 1150 |
| 150°C | 855 | 830 | 850 | 930 | 715 | 780 |
Как видно из таблицы 2, предлагаемое связующее обладает более высокими физико-механическими свойствами в сравнении с прототипом, например прочность при растяжении полимерной матрицы увеличилась на 25%, относительное удлинение при растяжении - на 30%, ударная вязкость - на 30%.
Сравнительные данные из таблицы 4 показывают, что разработанное связующее обеспечивает по сравнению с прототипом повышение прочности при растяжении, прочности при межслойном сдвиге и модуля упругости при растяжении на 10-15%, прочности при сжатии - на 20%, а также высокий уровень сохранения свойств углепластиков и изделий из них при 150°C.
Таким образом, сочетание высоких теплостойких, прочностных и деформационных свойств полимерной матрицы, получение композиционного материала и изделий из него с физико-механическими характеристиками, превышающими свойства прототипа, приготовление связующего и его переработка по экологически безопасной расплавной технологии или по традиционной препреговой технологии позволяют использовать предлагаемое эпоксидное связующее для изготовления конструкционных композиционных материалов и изделий из них.
1. Эпоксидное связующее, включающее эпоксиноволачную смолу, азотсодержащую эпоксидную смолу, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит диглицидиловый эфир диэтиленгликоля и продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| эпоксиноволачная смола | 24-35 |
| азотсодержащая эпоксидная смола | 27-32 |
| 4,4'-диаминодифенилсульфон | 30-32 |
| диглицидиловый эфир диэтиленгликоля | 5-10 |
| продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом | 2-5 |
2. Эпоксидное связующее по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит органический растворитель - ацетон в количестве 70-100 мас.ч.
3. Препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве эпоксидного связующего он содержит эпоксидное связующее по п.1, а в качестве волокнистого наполнителя - углеродные жгуты, ленты, ткани при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| указанное эпоксидное связующее | 30-50 |
| указанный волокнистый наполнитель | 50-70 |
4. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по п.3.
