Устройство для исследования катализаторов

 

О П И С А Н И Е 976З7З

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскии

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт, свид-ву(22)Заявлено 26,06.81 (21) 3308943/23-25 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 23.11.82. Бюллетень М "3

Дата опубликования описания 23. 1 1. 82 (5I)M. Кл.

G 01 М 31/08

3Ьеудератеинай коиитет

СССР ае делен изебретеиий и DTKpHTNR (53) УДК 543 ° 544 (088. 8) А.A.Áðàæíèêoâ > Н,ш. Слесаоев И;. П.Мардилович > ЖИ Хрохимец>

Т. И. Воробьева,, Т, А, Æà ðäåöêà (72) Авторы изобретения

Центральное конструкторское

AH Белорусской ССР и Институт

AH Белорусской ством.

171) Заявители

1 химии (4) УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТА!1ИЗАТОРОВ

Изобретение относится к устройствам для изучения физико-химических свойств гетерогенных катализаторов, каталитических процессов и может быть использовано для выявления тонких хемосорбционных взаимодействий, изучения поверхностных соединений и активных центров катализаторов методом температурно-программированной десорбции (ТПД), который является одним из наиболее мощных современных методов исследования взаимодействия реагент-катализатор (адсорЬат-адсорбент), Известна установка для исследования гетерогенных катализаторов, в которой исследования взаимодействия в системе газ-твердое тело проводятся одним из методов термодесорЬции - методом "вспышки".

Установка содержит адсорбционный сосуд (реактор) > в котором расположена нить из тугоплавкого металла (например вольфрама), электронный регулятор силы тока протекающего через нить, систему вакуумирования, манометр Байярда - Альперта, массспектрометр с омегатроном.

Установка работает следующим образом.

Реагент адсорбируют на металлическую нить> создают вакуум. а затем

1О десорбируют вещество с нити путем ее быстрого (мгновенного) > агоева, в результате пропускания через нить электрического тока. Измерение температуры нити проводят системой непосредственной записи при помощи моста постоянного или переменного тока, одним из плеч которого является испытуемая нить.

Выделение десорбированного газа в

20 замкнутый обьем приводит к возрастанию в нем давления. Давление и сос-, тав остаточного газа после адсорб-, ции, а также газа, десорбирующего3 97б3 ся при нагревании нити, определяют путем измерения давления манометром

Байярда-Лльперта и аналитически нв масс-спектрометре с омегатроном. Зависимость роста давления от температуры дает информацию о скоростях nðîцессов на поверхности катализатора (нити) (1 ).

Недостатком данной установка является то, что в качестве объектов 1в исследования могут применяться только тугоплавкие металлы. Термодесорбционное исследование в вакууме катализаторов, представляющих собой окиг.-;

w металлов или металлы, нанесенные на носители, невозможно, Метод температурно-программированной десорбции с использованием газохроматической техники эксперимента позволяет расширить области исследования как в отношении адсорбентов, так и адсорбатов, Известно устройство для исследования катализаторов, содержащее источй к газа-носителя и последовательно установленные в истоке газаносителя систему очистки газа-носителя, сиСтему стаЬилиэации расхода газа-носителя, систему ввода паров адсорбата, реактор с помещенной в нем навеской исследуемого катализатора и детектор, а также печь реа Ргора, систему программированного нагрева печи реактора и систему контроля и регистрации параметров.

Устройство позволяет эксперимен35 тально получить термодесорбционную кривую, представляющую соЬой зависимость скорости десорбции реагента и продуктов его превращений от темпера40 туры катализатора, Однако часто десорбция различных форм как реагента, так и продуктов его превращений на поверхности катализатора наблюдается в близких, частично перекрытых температурных интервалах, что приво45 дит к наложению соответствующих пиков друг на друга на термодесорбцион" ной кривой. Поэтому в ряде случаев не представляется возможным точнс установить границы образования отдельного пика и температуру его выхода на максимум I 21.

Недостатком известного устройства является тр, что оно не позволяет непосредственно в одном опыте получить зависимость скорости десорбции реагента и продуктов его превращения от температуры катализатора в

73 4 виде разностного спектра ТПД, характеризующего температурную область десорбцйи продуктов, которые соответствуют приращению исходной концентрации реагента на катализаторе, и тем самым исключить стадию численнографической обработки спектров ТПД, которая снижает точность исследований, Оно не позволяет также установить изменения хемосорбционных и струк" турных характеристик катализатора.

Целью изобретения является повы-. шение точности исследований.

Указанная цель достигается тем, что в устройство для исследования катализаторов, содержащее источник газа-носителя и последовательно установленные в потоке газа-носителя . систему очистки газа-носителя, систему стабилизации расхода газа-носителя, систему ввода паров адсорбата, реактор с помещенной в нем навеской катализатора и детектор, а также печь реактора, систему программированно" го нагрева печи реактора и систему контроля и регистрации параметров, введены дополнительный реактор с печью, установленный параллельно с основным реактором и равноплечее мас соизмерительное приспособление с подвесками, на которых закреплены тигли с помещенными на них навес" ками катализатора, причем тигли установлены внутри реакторов, На чертеже схематично изображено предлагаемое устройство, Г

Установка содержит Ьаллон с гаэомносителем 1, редуктор 2,: систему 3 очистки газа-носителя, систему 4 стабилизации расхода газа-носителя, систему ввода паров адсорбата, состоящую из испарителей 5 и сатурирующего устройства б, термостата 7 газовых коммуникаций, включающего четы рехходовой кран 8, детектор по теплопроводности - катарометр 9, массо-. измерительное приспособление 10 с подвесками 11, реактор 12 и дополйительный реактор 13 с печами 14, уйлотнительные прокладки 15, тигли 16, систему программного регулирования температуры реакторов, состоящую из программного задающего устройства

17, регулятора 18 температуры реактора 12 с термопарой 19, регулятора 20 температуры дополнительного реактора 13 с дифференциальной тер976373 . 4 ми 14, имеют устройства для ввода и вывода газового потока и конструктивно сопрягаются с массоизмерительным устройством 10 через уплотнительные прокладки 15. Система регулирования температуры реакторов состоит из программного задающего устройства 17, служащего для формирования закона программированного> нагрева и обеспечения заданной скорости нагрева, регулятора 20 температуры, дополнительного реактора 13 с дифференциальной термопарой 21. Система 22 кон- троля и регистрации параметров слу15 жит для измерения и регистрации сигналов катарометра 9, массоизмерительного устройства 10 и термопар 23 температуры исследуемого катализатора, Система содержит самопишущие

И потенциометры и устройства отображения информации в цифровом виде (на чертеже не показаны), Предлагаемая установка работает следующим образом, В оба тигля 16> находящихся на . подвесках 11 в реакторе 12 .и дополнительном реакторе 13, помещаются навески исследуемого катализатора, с последующим уравновешиванием на30 весок по массе, Поток газа-носителя, поступающего из баллона 1 через редуктор 2, o÷èö àåòñÿ в системе 3 очистки и далее поступает в систему 4 стабилизации расхода, где происходит разделение потока по двум газовым линиям, регулировка и стабилизация расхода газа-носителя по каждой линии, Измерение расхода газа-носителя осуществляется расходомерами 24, щ с помощью которых контролируется и

l установка заданного расхода газаносителя, Затем через каждый испаритель 9 вводят различные количества одного и того же реагента, тем самым производят насыщение газа-носителя парами реагента, концентрация которых по каждой газовой линии различна °

5 мопарой 21, систему 22 контроля и . регистрации параметров с термопарами 23, расходомеры 24 по каждой га. зовой линии, Система 3 очистки газа-носителя состоит из ловушек с молекулярными ситами и селикогелем и ловушки с жидким азотом для удаления следов во дыы (на чертеже не показаны) .

- Система 4 стабилизации расхода газа-носителя содержит регулятор давления,делитель газового потока, дроссели тонкой регулировки, регуляторы расхода,,манометры и служит для поддержания расхода газа-носителя на заданном уровне. Испарители 5 системы ввода адсорбата служат для ввода пробы по каждой газовой линии при работе в импульсном режиме, Сатурирующее устройство 6 представляет собой металлич . .кий цилиндр с электронагревателем и терморегулятором и служит для обеспечения подачи s реактор парогазовой смеси адсорбата как в импульсном, так и в непрерывном режимах. Термостат 7 газовых коммуникаций представляет собой блочную кон-струкцию и включает в себя четырехходовые краны, электронагреватель, электровентилятор, датчик температуры, регулятор температуры (на чертеже не показаны). Термостат 7 слу- жит для коммутации газовых потоков и предотвращения конденсации паров адсорбата в коммутирующей арматуре и газовых линиях, Четырехходовой кран 8 обеспечивает включение в газовую линию сатуратора 6, Детектор по теплопроводности - катарометр 9 служит для регистрации концентрации паров десорбированного вещества в потоке газа-носителя, в единицу времени, Иассоизмерительное устройство

10 представляет собой прецизионные электромеханические весы с равноплечим коромыслом и идентичными подвесками 11 и служат для регистрации массы катализатора и ее вариации в npot цессе адсорбции — десорбции. Подвески 11 с тиглями 16 массоизмеритель50 ного устройства 10 служат для разме-. щения на них навесок исследуемого катализатора, Реактор 12 и дополнитель. ный реактор 13> аналогичны по конструкции и функционально заменяемы

55 и представляют собой устройства для создания необходимых при эксперименте температурных и других условий.;.Реакторы снабжены нагревателяВвод парогазовой смеси может осуществляться и через сатурирующее устройство 6 ° Включение сатурирующего устройства 6 в газовую линию осуществляется с помощью четыреххо" дового крана 8, расположенного в термостате 7 газовых коммуникаций.

С помощью кранов (на чертеже не показаны), расположенных в термостате 7 газовых коммуникаций, можно осу6373 где m сТ

7 с} 7 ществить перекоммутацию газовых потоков. Пары адсорбата в потоке газаносителя поступают в реактор 12, где происходит вдсорбция паров реагента на поверхности катализатора.

Программным задающим устройством

17 задается программа нагрева реакторов (закон и скорость нагрева).

Сигнал. задания регулятору 18 темпе" ратуры печи 14 реактора 12 выдает программно-задающее устройство 17, Разность сигналов термопары 19 и программного задающего устройства 17 поступает на вход регулятора 18 тем пературы, управляющего печью 14 реактора 12. Сигнал задания ре-! гулятору 20 температуры допол" нительного реактора 13 выдает диффе-, ренциальная термопара 21 в виде сигнала рассогласования, пропорционального разности значений температур печей реакторов 12 и 13 ° Регулятор 20 температуры управляет нагревом печи дополнительного реактора 13 таким обраУом> чтобы нагрев печей реакторов 12 и 13 происходил по одному и тому же закону, В ходе программированного нагрева реакторов происходит десорбция реагента и продуктов его превращения с поверхности катализатора, Мгновенная концентрация паров десорбированного вещества в потоке газа-носителя регистрируется детектором по теплопроводности-катарометром 9, Изменения массы системы катализатор" реагент во время процессов адсорбции, десорбции, хемосорбции, происходящих на поверхности катализатора, ре гистрируются с помощью массоиэмерительного устройства 10.

Сигналы термопар 23, катарометра

9, массоизмерительного устройства 10 поступают в систему 22 контроля и регистрации параметров, где измеряемые величины регистрируются в виде .ряда функциональных зависимостей

m=t(t) v=(T) с=r (t) с=(Т)

v=t (t) l=t(t)

m=t (Т), масса навески катализатора, время; температура катализатора; концентрация паров десорбированногo вещества в потоке газа-носителя, 5

16

26

36

8 » - скорость изменения массы катализатора в процессе адсорб-, ции, десорбции, хемосорбции, Часть информации о параметрах протекающего процесса отображается 8 цифро« вой форме, I

Предлагаемая установка для иссле- дования катализаторов позволит экспе. риментально получить гипотетические разностные спектры температурно-программированной десорбции, которые в принципе не могут быть экспериментально зарегистрированы на известных установках. Известно, что разностные спектры температурно-программированной десорбции, во-первых, разрешают такие типы взаимодействия реагента с катализатором, для которых скорость десорбции продуктов достигает максимума при различных значениях исход" ной концентрации реагента, во-вторых, позволяют получить достаточно детерминированные карты равных скоростей десорбции продуктов реакции в поле значений температуры и исходных концентраций реагента. Такие карты равных скоростей десорбции могут ока" эаться полезными при определении условий проведения каталитического процесса (температуры катализатора и концентрации реагента) с целью получения максимального выхода целевого продукта реакции прогнозирования соста" ва десорбирующихся продуктов при фиксированных значениях температуры катализатора и концентрации реагента, Экспериментальная регистрация разностных спектров температурно-программированной десорбции и точное фиксирование как массы катализатора, так и ее изменений во время опыта дают возможность установить материальный баланс по адсорбату или реагенту в условиях программированной термодесорбции, а также уточнить и расширить число дифференциальных кривых характеристик температурных разрезов поверхности десорбции, совокупность ко торых наиболее полно "характеризует типы взаимодействия реагента с катализатором, так как позволяет, во"первых, установить интервал значений исходной поверхностной концентрации реагента в пределах которых наблюдается тот или иной тип взаимодействия реагента, с поверхностью катализатора и, во-вторых, определить значение исходной концентрации реа9 9763 гента, обеспечивающее его максимальное расходование на образование данного продукта. 1ти сведения необходимы для расчета условий проведения высокоэффективных квталитических процесссв в..нестационарннх условиях.

Кроме того, с помощью предлагаемой установки можно проводить сравнительные испытания активности двух различных катализаторов для одного 10 и того же процесса в одном опыте в стационарном и нестационарном режимах, низкотемпературное фракционирование продуктов термодесорбции, определение удельных поверхностей адсорбентов и катализаторов и ряд других хемосорбционных и десорбцирнных измерений в широком интервале температур и концентраций, Таким образом, предлагаемая установка представляет собой универсальный инструмент для физико-химических исследований гетерогенных каталитических процессов, 25 формула изобретения

Устройство для исследования катализаторов, содержащее источник гаааносителя и последовательно установ ленные в потоке газа-носителя систему очистки газа-носителя, сис73 10 тему стабилизации расхода газа-носителя, систему ввода паров адсорбата, реактор с помещенной в нем навеской катализатора и детектор, а также печь реактора, систему про" граммированного нагрева печи реактора и систему контроля и регистрации параметров,, о т л и ч а ю щ ее с я тем, что, с целью повышения точности исследований, в устройство введены дополнительный. реактор с печью, установленный параллельно с основным реактором, и равноплечее массоизмерительное приспособление с подвесками, на которых закреплены тиг« ли с помещенными на них навесками катализатора, причем тигли установлены внутри реакторов, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Якорсон В,И, и Розанов В,В

Исследование каталитических систем методами термодесорбции термохроматографии. M., ВИНИТИ, 1973, т. 3, с. 19=31, 2, R.I..Тszvetanovich, Е.Amenumi)à, Use the method of temperature pronramIning desorbtion f6r InvestIgation of catalyst. - "Advances In

CataIvsis and relative subjects", 17,1967 1 1-1 15 (прототип) .