Способ получения 2-винил-1,4-диоксана

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<1979347 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28. 05. 81 (21) 3293848/23-.q4, с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет .

Опубликовано07.12.826юллетень ¹ 45 ф1) М Кд 3

С 07 В 319/06

Гоеударетвеииый комитет

СССР яо делам изобретений и открытий (33) УДК547. 841.

47(088 8) C

Дата опубликования описания07.12.82 (72) Авторы изобретения

М.С.Шлапак, С.М.Брайловский и О.Н.Темкин

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии иМ.М.В.Ломоносова (7i) Заявитель (541 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ВИНИЛ-1,4-ДИОКСИНА

Изобретение относится к способу получения 2-винил-1,4-диоксана, который находит применение в качестве антиоксиданта при получении различных полимерных материалов, а также как модификатор полиэфирных и нитрилакрильных полимеров, придавая им повышенные влагоотталкивающие свойства.

Известен способ получения 2-винил-1,4-диоксана путем взаимодействия диоксана с ацетиленом при 150оС, давлении ацетилена 15 атм в присутствии инициатора — дитретбутилперекиси Г 1 3.

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта

17% и малая степень превращения диоксана — 12,1Ъ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2-винил-1,4-диоксана взаимодействием 3,4-дйхлорбутена-1 с. этиленгликолем при 65 С в присутствии одно- и двухлористой меди (2 3.

Выход 2-винил-1,4-диоксана по данному методу не превышает 62% на взятый дихлорбутен. Кроме того, исходный 3, 4-дихлорбутен-1 получают из

1,3-бутддиена с выходом 50t.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и расширение сырьевой базы.

Эта цель достигается тем, что в качестве непредельного углеводорода используют 1,3-бутадиен и в качестве катализатора — смесь.бромида меди (11 ) или бромида щелочного металла с концентрацией иона брома 0,055,8 моль/л и хлорида меди(11)с концентрацией 0,4-3,0 моль/л и процесс про15 водят при 26-100 С в среде этиленгликоля или смеси его с полярным органическим растворителем с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси.

Выбор концентрационных пределов катализатора определяется требованиями получения максимально высоких скоростей и высоких выходов целевого продукта. В области концентраций ниже нижнего предела скорость реакции мала и получение выходов, представляющих практический интерес достигается лишь за очень большое время. Верхний предел концентраций катализатора, в первую очередь, связан с получением высоких выходов це979347 левого продукта, с ростом концентрации катализатора наряду со скоростью образования целевого продукта (ее ростом ) нарастает и скорость его побочных превращений.

При понижении температуры про- 5 цесса ниже ?б C и увеличении концентрации катализатора выше 5,8 моль/л выход целевого продукта понижается до 17,8Ъ. В случае проведения процесса при температуре выше 100 >С 1О выход целевого продукта понижается.

Синтез может быть осуществлен по непрерывной или периодической схеме.

В случае получения ?-винил-1,4-диоксана по непрерывной схеме процесс 15 осуществляют в двух реакционных аппаратах, между которыми циркулирует контактный раствор. B первом аппарате 1,3-бутадиен взаимодействует с раствором гликоля, содержащим смесь бромидов металлов и солей меди(И ), а во втором аппарате ведут окисление одновалентной меди воздухом и одновременно удаляют образующуюся на стадии. регенерации меди (I ) воду. В случае каталитического синтеза 2-винил-1,4-диоксана по периодической схеме процесс ведут в одном аппарате. I3 этом случае в закрытом реакторе, из которого предварительно удалены инертные газы, при интенсивном перемешивании контактного раствора ведут синтез, 13-бутадиен контактирует с двухфазной системой, содер>кащей раствор бромидов металлов и солей меди в 1;2-гликоле и экстрагент. После достижения 25-40Ъ-ной конверсии меди прекращают подачу

1,3-бутадиена, отделяют экстрагент, продувают через реактор воздух до достижения начальной концентрации 40 меди (П ) при интенсивном перемешивании контактного раствора, после чего перекрывают подачу воздуха, снова добавляют к контактному раствору экстрагент, предварительно от- 45 деленный от целевого продукта и повторяют новый цикл синтеза 2-винил-1,4-диоксана.

Целевой продукт иэ контактного раствора выделяют экстракцией. В качестве экстрагентаиспольэуются хлоруглеводороды, углеводороды или эфиры. Экстракцию проводят периодически после окончания опыта или непрерывно, совмещая процесс получения

2-винил-1,4-диоксана с его выделением. Непрерывная экстракция целевого продукта из контактного раствора с последующей отгонкой экстрагента является наиболее целесообраз-, ным методом повышения выхода целевого продукта, поскольку 2-винил-1,4-диоксан по мере его образования способен к различным превращениям в контактном растворе. 65

Пример 1 . В термостатируемый реактор объемом 30 мл загружают.

10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (П) 2,0 моль/л, бромид меди (II ) 2,0 моль/л в этиленгликоле. После достижения температуры обогрева реактора 80 C при интенсивном перемешивании контактного раствора начинают подачу 1,3-бутадиена в реактор. После экстракций контактного раствора метиленхлоридом получают 20 мл экстракта с концентрацией целевого продукта

0,439 моль/л. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 97,6Ъ. После вакуумной раэгонки экстракта получают целевой продукт 0,91 г, выход 89,4Ъ, температура кипения 80 С при давлении

100 мм.рт.ст., nD = 1,4465. Степень превращения меди 47Ъ. и р и м е р 2 .В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (II)2,0 моль/л и катализатор бромид меди (П)

0 66 моль/л в этиленгликоле.Зкстрагент эфир. После экстракции контактного раствора эфиром получают 25 мл экстракта с концентрацией целевого продукта 0,139 моль/л. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГжХ анализа эфирного экстракта 92,7Ъ. После вакуумной разгонки экстракта получают целевой продукт 0,37 г, выход

86,8Ъ.

Пример 9 . В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора содержащего бромид меди (П ) и

1,95 моль/л в этиленгликоле.Температура синтеза — 50 С.При интенсивном перемешиванИи контактного раствора в реактор подают смесь 1,3-бутадиен и кислорода в соотношении 2,5:1. Время реакции 480 мин. Экстрагент метиленхлорид. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 83Ъ. I p M e p 4 . В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содер>кащего бромид меди (П ) c концентрацией 0,4 моль/л и хлорид меди с концентрацией 2,0 м/л в этиленгликоле и 5 мл экстрагента,. которым служит метилхлорид. При интенсивном

>>еремешивании контактного раствора начинают подачу 1,3-бутадиена в реактор. Температура синтеза — 100 С.

Время первого цикла синтеза 2-винил-1,4-диоксана 60 мин, выход целевого продукта 67,8Ъ, степень превращения меди 25t. После отделения целевого продукта от экстрагента при перекрытой подаче 1,3-бутадиена через реактор продувают воздух для окисления восстановленной меди (?) при

979347

Формула изобретения

Составитель H. Дьяченко

Редактор 0. Колесникова Техред E.Xàðèòoí÷Hê Корректор М Ко та

Заказ 9268/1

Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 интенсивном перемешивании контактного раствора. Время продувки воздуха через реактор 80 мин. После второго цикла синтеза 2-нинил-1,4-диоксана, время которого 90 мин, выход целевого продукта 69,3%, степень превраще-" ния меди 27,5Ъ.

Пример 5 . В условиях, описанных в примере, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего бромид меди (П ) c концентрацией 2,9 моль/л и хлорид меди с концентрацией 0,56 м/л в этиленгликоле и 5 мл экстрагента, которым служит эфир. Температура синтеза — 26 С.

Время первого цикла синтеза 2-ви- 15 нил-1,4-диоксана 400 мин, выход целе-. вого продукта 77,7%.

Пример б . В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего хлорид меди (II) c концентрацией 2,0 моль/л и бромистого калия с концентрацией 0,,05 моль/л в этиленгликоле. Время реакции

420 мин. Экстрагент метиленхлорид. 25

Выход 2-винил-1,4-диоксана по дан.ным ГЖХ анализа экстракта 63,4%.

Пример 7 . В услониях, описанных в примере 1, н реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего бромид меди (П )

;2,0 моль/л и хлорид меди 2,0 моль/л в смеси этиленгликоля с разбавителем— диметилформамидом. Соотношение объемон этиленгликоль /диметилформамид

1:1. Время реакции 120 мин. Экстрагент — CCI) . Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 86,2%. Степень превращения меди

55%.

Пример 8 . B условиях, опи- 4О санных в примере 1, в реактор загружают контактный раствор, содержащий хлорид меди (lf) с концентрацией

0,4 м/л и натрий бромистый с концентрацией 1,308 м/л в этиленгли- 45 коле. Температура синтеза — 80ОС.

Время синтеза 60 мин. Экстрагент метиленхлорид. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 92,93В.

?I р и м е р 9 . B условия, описанных в примере 1, в реактор загружают контактный раствор, содержащий хлорид меди (П ) с концентрацией 3,0 м/л и íà" ðèé бромистый с концентрацией 0,44 м/л в этиленгликоле. Температура синтеза — 80 С.

Время синтеза 120 мин. Экстрагент метиленхлооип. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 84 ;28%.

Данный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 97,6%.

Способ получения 2-нинил-1, 4-диоксана взаимодействием непредельного углеводорода с этиленгликолем с использованием катализатора, содержащего галогенид меди (II ), о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве непредельного углеводорода используют 1,3-бутадиен и в качестве катализатора — смесь бромида меди (II ) или бромида щелочного металла с концентрацией иона брома 0,055,8 моль/л и хлорида меди (П ) с концентрацией 0,4-3,0 моль/л и процесс проводят при 26-100 С с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Шуйкин Н.И., Лебедев E.Ë., Никольский В.Г, Винилирование цикланов и циклических эфирон. Доклады AH СССР, 1964, 158(3), с. 692.

2. Патент Великобритании Р 1120954, кл. C/2/ С, опублик. 1968 (прототипj.