Блок-сополимеры винилтриалкилсилана с гексаорганоциклотрисилоксаном,обладающие селективной газопроницаемостью и способ их получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (n)983128

Союз Советскик

Социалистическик

Республик (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 20. 02;78(21) 2584574/23-05

)$)j+ К 3

С 08 G 77/50

С 08 F 130/08

В 01 0 53/00 с присоединением заявки Но(23) Приоритет

Государственный комитет

C C IC P по делам изобретений н открытий

РЗ1УДК678 84 (088.8) Опубликовано 23,1232, Бюллетень Но47

Дата опубликования описания 23. 12. 82 (71) Заявитель (54) БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛТРИАЛКИЛСИЛАНА

С ГЕКСАОРГАНОЦИКЛОТРИСИЛОКСАНОМ, ОБЛАДАЮЩИЕ

СЕЛЕКТИВНОЙ ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬЮ И СПОСОБ ИХ

ПОЛУЧЕНИЯ

R а .

I I I

05i) — )ill — cH xi — )cH — clt — ) — ма)заев;Р) к

R R4 Si R2 а4 ; а2 R

1 I

R а3

Изобретение относится к области новых химических соединений, а именно к блок-сополимерам винилтриалкилсилана с гексаорганоциклотрисилоксаном, которые могут быть использованы для получения селективных газопроницаемых мембран, и способу их получения.

Известен поливинилтриметилсилан, полученный полимериэацией винилтриметилсилана в присутствии литийорганических соединений (1 ).

Однако пленки на основе этих полимеров при наличии высокой селективности имеют недостаточную газопроницаемость.

Известны полимеры на основе гексаорганоциклотрисилоксана, обладающие высокой общей газопроницаемостью, Но селективность их по отношению, например,к смеси газов кислород.азот невелика 12).

Блок-сополимеры винилтриалкилсилана с гексаорганоциклотрисилоксаном и способ их получения в литературе. не описаны.

Целью изобретения являются блоксэполимеры винилтриалкилсиланов с гексасрганоциклотрисилоксанами, имеющие высокую общую газопроницаемость и высокую .селективность| т.е. сочетающие лучшие свойства поливинилтриалкилсиланов (селективность по отношению к различным смесям газов) и полидиорганосилоксанов (высокая общая газопроницаемость).

Указанная цель достигается тем, что блок-сополимеры с различным сочетанием последовательностей блоков

A (поливинилтриалкилсилан) и Б (полидиорганосилоксан) с молекулярными, массами 10 -10 общей структурной формулы (1) 983128 где R R

R к (ск — сн — 3 — (-к сЗ- к

С,. 1 и — Si — R R

1 1

К СН СН сО

R Mj-Р я з

4 -(сс )- (ск-снс)- к

R Р i — Si — и радикалы норения с чис-, ов 1-4; типа и формулы и R . сЦсС+ — сс — ск ц-(п ск — си — ++ с с)ск д

R4 i — Rc ск ; -ск В . .Дс а

i (где R, R", R, R,,R4 "имеют те же или углеводородные значения что в Формуле (I), а мального или иэостро

= 10-10.", Ь = 10-104, g = 1;. при лом углеродных атом

f О, Х 1 в структурной формуле (БАБ)х структурно (1) > К - водород, (R) > S1 - группа (v) и Я а

1 t с csi3 — fcH-сн ц- к) — сск — сн sic );c) к и а. - -е

4 и Й -бi -g, R я

1 аз

t — одинаковые или различные метильные илн фенильные радикалы;

R, R, Я вЂ” одинаковые или раз3 4 личные алифатические радикалы с числом углеродных атомов от 1-4;

2 - остаток дилитиевого инициатора полимеризации винилтриалкилсиланов;

К, К - одинаковые или различные моновалент ные радикалы, пред- (5 ставляющие собой водород; (R)>S1 — группа или углеводородный радикал нормального или 30 изостроейия с числом углеродных атомов 1-4;

) Qi4ð b = Q-104 с Q = 10-.10 с

d = l0-10 g = 0-1, f = 0-1 x = 1 у с с молекулярной .массой 10 -10, обладающие :селективной газопроницаемостью

Кроме того, полийеризацию винилтриалкилсилана проводят в массе или среде углеводородного растворителя при 0-80 С в вакууме или атмосфере инертного газа в присутствии моноили дилитийорганического инициато(где R, R, й,, В, R имеют те же значения, что в формуле (I) С=.d-= 10-1500, при Х = 1, f = 1, а,b,g 45 равны нулю в формуле (Т)1 К вЂ” углевора затем добавляют гексаорганоциклотрисилоксан в донорном растворителе и проводят полимеризацию при 20-бО С в вакууме или атмосфере инертного газа с последующим обрывом полимериэации или обработкой полученного блок-сополимера соединением формулы (R)

Комбинация блоков А и Б приводит к блок-сополимерам различной струк туры, например типа AS структурной формулы (9) (где R, R, В,, В, ВЗ,С, d имеют.

l те же значения, что в формуле (1), тогда как а, b,. g f в этой же формуле равны нулю, а Х = 1, К - остаток монолитиевого инициатора — угле-, водородные радикалы нормального или изостроения с числом углеродных атомов 1-4; К вЂ” остаток обрывающего агента — водород, (R)3 Slrpynna или углеводородные радикалы нормального или изостроения) с числом углеродных атомов 1-4; типа ABA структурной формулы (ф ) к дородный радикал нормального или изостроения с числом углеродных атомов 1-4; типа SAB структурной формулы (6 ) 983128 (где R, R" R, R, R4 имеют те же значения, что в формуле {I), К имеет те же, значения, что в формуле (ГЧ) а = 10-1500., b = 10-1500, C=10-1500, d = 10-1500, g = 1, f 1, хМ).

В качестве винилтриалкисиланов применяют мономеры: винилтриметилсилан, винилдиметилэтилсилан, винилдиметилпропилсилан, винилдиметил-. бутилсилан, винилметилдиэтилсилан, винилметилдипропилсилан, винилме- . тилдибутилсилан, винилтриэтилсилан, винилтрипропилсилан, винилтрибутилсилан.

В качестве гексаорганоциклотрисилоксанов применяют: гексаметил-. циклотрисилоксан, 1-фенил-1,3,3.,5,5-пентаметилциклотрисилоксан и 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксан. Процесс получения блок-сополимеров указанных выше формул ripoводят в присутствии анионных инициаторов, например металлического лития, алкилов лития и дилитийорганических соединений. В качестве органическоГо радикала в алкилах лития предпочтительно использовать разветвленные углеводородные радикалы, такие как изопропил-, вторичный бутил-, изоамиллитий и т.д., вслед- . ствие большей скорости их взаимодействия с винилтриалкилсиланами.

Дианионным инициатором могут служить например, дилитиевые производные нафталина, антрацена, стильбена.

Получение блока А — поливинилтриалкилсилана осуществляют в мас- . се или в углеводородных растворителях: низших алкилах нормального и иэостроения с числом углеродных атомов 5-10, ароматических, циклоалифат ческих углеводородах, а также их смесях, например гексане, бензоле, толуоле и их смесях.

Концентрация инициатора может изменяться в широком интервале (от

10 "до 10 моль инициатора на 1 моль винилтриалкилсилана) в зависимости от требуемого молекулярного веса по соотношению М/С, где И вЂ” количест во молей мономера, С вЂ” количество молей инициатора. Температура полимеризации 0-80 С, предпочтительно

20 70оС

Получение второго блока Б — полидиорганосилоксанового осуществляют в донорныхрастворителях имеющих характеристики основания Льюиса. Среди указанных растворителей предпочитают кислородсодержащие раство-. рители, например тетрагидрофуран, тетрагидропиран, диэтоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, диоксан и т.д..

Процесс блок - сополимеризации проводят либо в вакууме (от 10-" до 10 мм рт.ст., хотя более низкие и более высокие давления не исключены), либо в атмосфере сухого и очищенного инертного газа (не исключается избыточное давление инертного газа) при перемешивании. Поскольку процесс анионной полимериза-..ции чувствителен к примесям (О, h,.Î, C

СО ), в процессе полимеризаций ис-. пользуют мономеры и растворители высокой степени чистоты. Полимеризацию гексаорганоциклотрисилоксанов проводят предпочтительно при температуре 20-60 С, хотя более высокие и более низкие температуры не исключаются.

Блок — сополимеры типа A-Б и БАБ получают путем последовательного

20 добавления мономеров, блок-сополимеры типа A- -A и (Б-A-Б)х получают только с применением сшивающих агентов, так как силанолятная концевая группа живого полидиорганосилок25 сана не иницирует полимеризацию винилтриалкилсиланов.

При получении блок-сополимеров типа AS u БАБ процесс проводят сле« дующим образом. На первой стадии—

30 иницируя полимеризацию винилтриалкил" силанов металлическим литием, моноили дилитийорганическими соединениями — получают поливини -.триалкилсилановый блом (А), имеющий соответствен$5 но на.одном или на двух концах ионы лития,так называемый живой полимер. Длительность этой стадии определяется температурой и степенью по«. лимеризации, которую необходимо достичь на этой стадии.

На второй стадии добавляют гексаорганоциклотрисилоксан, например гексаметилциклотрисилоксан к раствору. кислородсодержащего раствори4» теля, например в тетрагидрофуране и дальнейший рост полимерной цепи происходит на полимерных карбанионах блока.A. При этом, получают блок-сополимеры типа A-Б-L1 или — L1-Б-А-Б-L1, если полимеризацию винилтриалкилсиланов осуществляют в присутствии дилитиевого инициатора. Длительность второй стадии-также определяется температурой и степенью полимеризации, которую надо достичь на этой стадии. По достижении определенной степени полимеризации гексаорганоциклотрисилоксана процесс обрывают (вода, спирты, галоидные алкилы, триалкилхлорсиланы) и блоксополимеры типа A-Б и SAS выделяют обычныки методами, используя различные растворители к осадители.

При синтезе блок-сополимеров типа ASA или (SAS)х третьей стадией

Полидиорганосилоксан, вес.Ъ

Ро /РН Ро /РИ Наблюдаемое эксперйм. расчетй.» отклонение, Ъ, Блок-сополимер

15,0

3,5

3,0

36,3

50,0

70,0

25,0 (БАБ)"

{БАБ) 37,5

20,0

2,3

3,2

26,0

39,1

50- 10 9

25 109

Ро 2

Р1 ) 2

П р и м е ч а н и е . Газопроницаамость М полидиметилсилоксана в см см/см см рт.ст. с газопроницаемость поливинилтриметилсилана в см -см/см см рт.ст.- с

4, 45. 10

0,97-10 9

Po> =

Пример 1. Блок-сополимер ви- трисиаоксана типа АБ, полученный в нилтриметилсилана и гексаметилцикло- 45 присутствии втор-бутиллития (B вакууме) процесса является соединение промежуточных блок-сополимеров ABL1 или

L1-Б-A-Б-Х 1-с помощью сшивающего агента с образовайием блок-сополимеров, имеющих формулы (9 ) или (М) .

В качестве сшивающих агентов можно использовать дифункциональные кремнийорганические соединения типа

В Б1Х, где Х вЂ” хлор или ацетоксигруппа, à R — одинаковые или различные метильные или фенильные радикалы.

Примером таких соединений могут служить диметилдихлорсилан, метилфенилдихлорсилан, диМетилдиацетоксисилан, дифенилдиацетоксисилан и т.д.

Максимальная эффективность дейсТВНН дифункционального соединения достигается при введении его в стехиометрических количествах по отношению к ионам лития.

Сшивание промежуточных блоков AH 2О или БАБ осуществляют и по другому методу. Сначала концевые — ЙiOLi-. группы превращают в -Si-ОН вЂ груп, обрабатывая раствор полимера уксусной кислотой.. Затем проводят конден- 25 сацию блоков, содержащих концевые

SiOH-группы в присутствии органических солей олова, например октоата олова.

Полученные блок-сополимеры выделя- >О ют обычными методами, По описанному выше способу получены.блок-сополимеры, содержащие от 1 ,до 99 вес.Ъ силоксановых звеньев.

Блок-сополимеры винилтриалкилсиланов с гексаорганоциклотрисилоксанами хорошо растворимы в различных органических растворителях, например толуоле, бензоле, гексане, гепта-. не, циклогексане, метилциклогексане, хлорбензоле, тетрагидрофуране и др.

Указанные блок-сополимеры обладают высокой газопроницаемостью по отношению к различным газам: водороду, гели.э, аргону, кислороду, углекислому газу.

В таблице приведены данные по селективности проницаемости для блоксополимеров различного состава кислорода и азота (Ро /PNz) экс. в сравнении с расчетной селективностью аналогичных по составу механических смесей (Ро /PNz) расч. Из этих данных видно,%To например, (Рс /P N ) зксп. блок-сополимеров, имеющих весовое соотношение блоков A:Á 74:26 и 50:50 соответственно, выше, чем у смесей (3,2 и 3,0 против 2,3 и 2,2) . Таким образом, очевидно существенное отличие свойств предлагаемых блок-сополимеров от известных для композиций на основе двух гомополимеров с

Учетом их газопроницаемости и объемных долей в композиции. Кроме. того, в отличие от блок-сополимеров, смеси на основе гомополимеров гексаорганоциклотрисилоксанов и винилтриалкилсиланов не являются стабильными, разделяются на две фазы.

983128 дозируют в вакууме 41,4 г (0,414 моль) винилтриметилсилана и 0,0025 г (0,40- 10 4 моль) втор-бутиллития в растворе бензола.Реактор отпаивают и помещают в термостат при 15 С полимеризацию проводят при перемешивании в течение 50 ч. Конверсия винилтриметилсилана 18Ъ ° ((3 =0,60 дл/r

Й, = 220.000) . Затем к живым ..епям ПВТМС после разбивания разделительной мембраны добавляют 6,9 г (0,03 моль) гексаме"илциклотрисилоксана в 20 мл толуола и 40 мл тетрагидрофурана. Реактор помещают в термостат при температуре 35 С. Поо лимеризацию обрывают по достижении

25Ъ конверсии гексаметилциклотрисилоксана через 2 ч добавлением 1ОЪ уксусной кислоты, при этом концевые -SiOLi-группы превращаются в

Si-0H-группы. Раствор полимера промывают 5Ъ-ным водным раствором бикарбоната натрия до нейтральной реакции, и обрабатывают 10-ти кратHEIM H36b3TKOM MGTH3lOBOFO спирта.

Полученный полимер ((a3-.0 75) растворяют в толуоле (5-7Ъ-ный раствор), добавляют 3-5Ъ (от веса полимера) октета олова и перемешивают в кол. бе с обратным холодильником при

30 температуре 80 С в течение 10-12 ч.

По окончании реакции сшивания полймер выделяют обычным способом.

В отвакуумированный до 10 мм рт.ст, стеклянный реактор дозируют в вакууме

48,3 г (0,483 моль) винилтриметилсилана и 0,0029 г (О, 45-10 4моль) втор-бутиллития. Реактор отпаивают и помещают в термостат при 35 С.

О

Полимеризацию блока-A (поливинилтриметилсилана - IIBTNC) ведут в тече.— ние 7 ч, в этих условиях выход IIBTNC составляет 19 вес Ъ и реакционная 10 масса сохраняет подвижность. Затем к полученным живым цепям поливинилтриметилсилана ((Ч,)= 0,52 дл/гр .толуол, 25 С, ЙОД=170.000, во всех остальных случаях вязкость измеряют в толуоле) после разбивания стеклян" ной мембраны добавляют 13 r ( (0,058 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 40 мл толуола и 70 мл тетрагидрофурана,реактор помещают в о термостат при температуре 35 С на .14 ч, полимеризацию обрывают добавлением 10 мл иодистого метила в.

40 мл бензола.

Блок поливинилтриметилсилана

35

Блок поливинилтриметилсилана

К = СНЗ, С = 1300, и = 1700.

Пример 2. Блок-сополимер винилтриметилснлана и гексаметилциклотрисилоксана типа АБА, полученный в присутствии втор-бутиллития с применением сшивающего агента - октоата олова.

В отвакуумированный до

10 3 мм рт.ст. стеклянный реактор g5

Полученный блок-сополимер типа

АБ растворяют в толуоле и переосаждают в 10-ти кратном избытке метилового спирта, затем сополимер отфильтровывают .и высушивают до постоянного веса. Вязкость блок-сополимера (1) = 0,88 дл/г.

Состав блок-сополимера, вес.Ъ:

Блок полидиметилсилоксана 50

Данный блок-сополимер имеет следующие константы газопроницаемости, выраженные в смЗ см/см см рт.ст-с для различных газов: РИ2 0,39 10 ; Ро 1,17-10 е; Р „ 1,06. 10

Ро, /PN > 3,0 °

Элементный состав блок-сополимера.

Найдено, Ъ: С 46,3; Н 10,0;

Si 32,9.

ИК-спектр, М см-", 1247, 818, 676 (Si(СНз) j, 1.045, 450 (SiOSi)

1258, 800 (Si-СН ), что соответствует структурной формуле (й )гдеН=Н„=Н =Н =СН -CH K=CH - -CHз з

Полученный полимер имеет вязкость 0,97 дл/г.

Состав блок-сополимера, вес.Ъ:

Блок полидиметилсилоксана 15

Элементый состав блок-сополимера.

Найдено. Ъ: С 55,5, Н 11 5, Si 29,5.

ИК-спектр, М см 1; 1247, 818, 676 (-Si(СНз) 3 1045с 450 (SiOSi) 1258, 800 (Si-CH ), что соответствует структурной формуле Э, где

R В1 Н2 ВЗ Сн 1 К = СНЪ-СН2 СН

С = 1700, d = 400.

Полученный блок-сополимер имеет следующие константы газопроницаемости (размерность та же, что в примере 1): РИ2 0,198-10, ; PH .3,22 ° 10 ву

Р02 0,70 ° 10; РО2/РИ2 Зю 5 °

Пример 3. Блок-сополимер винилтриметилсилана и гексаметилциклотрисилоксана типа BAS, полученный s присутствии дилитийнафталина.

В отвакуумированный до

10 мм рт.ст. стеклянный реактор с

983128

12 мешалкой дозируют в вакууме 0,2 моль (20 г) винилтрнметилсилана и

1,0*10 моль (14,2-10 г) дилитийнафталина в растворе тетрагидрофурана. Реактор отпаивают и помещают в термостат при температуре 65 С. Полимеризацию проводят при перемешивании в течение 6 ч, в этих условиях выход ПКМС составляет 11,0%, и реакционная масса хорошо перемешивается. Затем к полученным живым цепям поливинилтриметилсилана (Г = 1,5 дл/г, Йу= 1.000000) добавляют 4,5 г (0,02 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 30 мл ксилола и 30 мл тетрагидрофурана, реактор отпаивают от вакуумной системы и проводят полимеризацию гексаметилтрисилоксана при температуре 60 С в течение 4,0 ч. Блок-сополимер выделяют также, как в примере l. Вязкость полученного. блок-сополимера составляет (1)= 2,5 дл/г. Состав блок-сополимера, вес.%:

Блок"поливинилтриметилсилана

Блок полидиметилсилоксана 35

Блок-сополимер винилтриметилсилана и гексаметилциклотрисилоксана типа BAB структурной Формулы (6 ) где R =Rg=R =R=CH g K - водород, 1

) +с 5500 а+ 4000

g = 1.

Элементный состав, В

Найдено, Вг С 50,0, Н 10,7, Si 31,4 °

ИК-спектр, 4 см ": 1247, 818, 676 (Si(CH )з 3, 1045, 445 (SiOSi)

1258, 800 (Si-СН з) .

П р,и м е р 4. Блок-сополимер винилтриметилсилана и гексаметилциклотрисилоксана типа (BAB)х, полученный в присутствии дилитийнафталина с применением сшивающего агента — диацетоксидифенилсилана.

В отв акуумиров ан ный до

10 мм рт.ст. стеклянный реактор с мешалкой дозируют s вакууме 23,5 г (0,235 роль) винилт иметилсилана и

2, 4 -10 г (1,7 ° 10 моль) дилитийнафталина в растворе тетрагидрофурана. Реактор отпаивают от вакуумной системы и помещают в термостат при температуре 75 С. Полимериэацию проводят.при перемешивании в течение 40 ч, в этих условиях выход IIBTMC составляет 27,5В и реакционная масса хорошо перемешивается.

Затем к полученным живым цепям поливинилтриметилсилана ((Z3 =0,37;

MV 100.000) добавляют 5,0 г (0,0225 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 20 мп ксилола и 25 мл

5 !

О

Блок полидиметилсилоксана 42

25. К - водород, Z = -С, Нз, g = 1, f = 1, х = 2, b+c = 600, a+d = 600.

R = C6H5» R=R =R =R =CH3»

Я 9» 4

Элементный состав, Найдено, Ъ! С 49,1; Н 10,3;

Si 32 1.

6S тетрагидрофурана, реактор отпаивают от вакуумной системы и проводят полимеризацию гексаметилциклотрисилоксана при температуре 80 С в течение

3 ч.

Вязкость полученного блок-сополимера BAB составляет f g7= 0,6 дл/г.

Затем к раствору блок-сополимера добавляют 0,05 г (1,7 ° 10 4 моль) ди- ацетоксидифенилсилана в растворе бенэола (0,09 N-раствор), после чего раствор полимера перемешивают при температуре 45-50 С в течение

24 ч. Блок-сополимер(BAB)х выделяют обычным способом, он представляет собой белое твердое вещество, вязкость которого в толуоле при 25 С составляет 0,7 дл/г.

Состав блок-.сополимера структурной формулы (9), вес.%:

Блок поливинилтриметилсилана 58

ИК-спектр, 1см-": 1247, 8181, 676

jSi(CH )3), 1045, 450 SiOSi 1258, 800 (Si-СН, ).

Ниже прйведены константы газопроницаемости полученного блок-сополимера, выраженные в см .GM/см -см рт.ст.-с для различных газов:

Ро 1,4 ° 10; РЯ 0,50- 10 у

РИ 9 3-10-8 . Po>/ÐÍÿ 2 80

Ь р и м е р 5. Блок-сополимер винилдиметилпропилсилана и 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана типа БАБ, полученный в присутствии дилитийнафталина.

В отвакуумированный до

10-з мм рт.ст. стеклянный реактор с мешалкой дозируют в вакууме 20,7 r (0,162 моль) винилдиметилпропилсилана и 2,8-10 r (2,0- 10 " моль) дилитийнафталина в растворе тетрагидрофурана. Реактор отпаивают от вакуумной системы и помещают в термостат при температуре 10 С. Полимеризацию проводят при перемешивании в течение 20 ч., в этих условиях выход блока А составляет 15,0% и реакционная масса хорошо перемешивается. Затем к полученным живым цепям поливинилдиметилпропилсилана (f )= 0,25; My- — 52,000) добавляют 8,0 r (0,02 моль) 1,3,5-триметнл-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана в 30 мл ксилола и 25 мл тетрагидрофурана, реактор отпаивают от вакуумной установки и прово14

983128

30

4$ дят полимериэацию 1,3,5-триметил-1 3 5-трифенилциклотрисилоксана

° I

О при температуре 10 С в течение 25 ч.

Блок-сополимер выделяют также, как в примере 1. Вязкость полученного блок-сополимера БАБ составляет

0,6 дл,./г.

Состав блок-сополимера и структурной формулы (9 ), вес.%:

Блок аоливинилдиметилпропилсилана

Блок полиметилфенилсилоксана 70 .Селективность блок-сополимера по отношению к паре O2/02=3,1. где R =R =Снз. R =СЗН, R =Сн, и

2 4 Э

С6Нg {1: l) К. — водород, 2= -С о&8

g = 1, Ь+с = 200, a+d = 500.

Элементный состав °

Найдено, %: С 62,8; Н 8,1;

Si 20,8.

ИК-спектр, Ч см ": 1259, 814

Si- (СН3)Э 1045 445 {-810М) 1420, 1100 (81-С6Н 5) 1380 (С-СН3) °

Селективность блок-сополимера по отношению к паре 02/N2= 3,1.

Пример 6. Блок-сополимер винилтриметилсилана и l-фенил-1,3,3, 5,5-пентаметилциклотрисилоксана типа (БАБ)х, полученный в присутствии дилитийнафталина с применением сшивающего агента . — диметилдихлорсилана.

В отвакуумированный до

10 3 мм рт.ст. стеклянный реактор с мешалкой дозируют в вакууме 20,7 г (0,207 моль) винилтриметилсилана и 5,4 10 г (3,0 -10;4моль) дилитийнафталина в растворе тетрагидрофурана. Реактор отпаивают от вакуумной системы и помещают в термостат при температуре 25 С. Полимериэацию проводят.при перемешивании в течение 30 ч, в этих условиях выход

m3TMC составляет 34,5% и реакционная масса хорошо перемешивается. Затем к полученным живым цепям поливинилтриметилсилана ({2)=0,301

R = 75.000)добавляют 3,0 r (0,0108 моль) l-фенил-1,3,5-пентаметилциклотрисилоксана в 15 мл ксилола и 20 мп тетрагидрофурана, реактор отпаинают от вакуумной систе- . мы и проводят полимеризацию 1-фенил-1,3,3-5,5-пентаметилциклотрисилоксана при температуре 40 С в течение 6 ч. Вязкость полученного блок-соцолимера БАБ составляет

Г 13 = 0,36 дл /г. Затем к раствору блок-сополимера добавляют 0,04 г (3,0 10 4 моль) диметилдихлорсилана в растворе бенэола, после чего раствор полимера перемешивают при температуре 45-50 С в течение

24 ч. Блок-сополимер (БАБ)к выделяют обычным способом, он представляет собой белый порошок, вязкость которого в толуоле при 25 С составляет 0,55 дл./г.

Состав блок-сополимера структурной формулы (у), вес.%:

Блок поливинилтриметилсилана 80

Блок полиметилфенилсилоксана 20

r e R =R1=R2=R3=CH3 R=CH 3 и C6H5ð

К вЂ” водороду. Z = що Н e p g =l g

f = 1, x = 2, b+c = 400, a+d = 100.

Элементный состав,%

Найдено, %: С 57,51 Н 11,3;

15 Si 28,3

ИК-спектр, Ч см 4: 1247, 818, 676 (Si(CHZ)3 ), 1045 445 (SiOSi)

1258, 805 (Si-СНэ), 1428, 1090 (Б .-С6Н5) .

Ниже приведены .константы! газопроницаемости полученного блок-сополимера, выраженные в см -см/см см

Э 2. рт.ст.с для различных газов;

Ро2 0,703 10 ; PN2 0,213. 10 у

25 Р о 4,3 -10 ; Ро2/PN2 3,3.

Пример 7. Блок-сополимер винилметилдибутилсилана и 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилокса39 на типа АБ, полученный в присутствии н-бутиллития.

В стеклянный реактор .с мешалкой, заполненный сухим и очищенным азотом, дозируют в токе азота l8,4 r

3$ (0,10 моль) винилдиметилдибутилсилана в 17 мл циклогексана и 3,20 г (0,05 моль) н-бутиллития в растворе циклогексана. Полимеризацию проводят при перемешивании при темпера,щ туре 60ОС в течение 60 ч, в этих условиях выход блока A составляет, 80%, а реакционная масса хорошо перемешчвается. Затем к полученным живым цепям поливинилметилди4$ бутилсилана (Й„ =1000) добавляют

6,0 г (0,015 моль) 1,3,5«триметил-I,3,5-трифенилциклотрисилоксана. в 20 мл ксилола и 25 мл тетрагидрофурана, полимеризацию поводят при температуре 25 С в течение.9 ч.

"О Блок-сополимер выделяют обычным способом. Полученный блок-сополимер . имеет M „ = 1500.

Состав блок-сополимера структурной формулы (й),.вес.%:

5S

Блок поливинилметилдибутилсилана 74

Блок полиметилфенилсилоксана 26 где R2=CH3, R =R =С Н9, R= СН и

C6Í (1:ll К = н-С4Н, К - водород, с = 5, d -= -4.

Элементный состав, %.

Найдено, %: С 68,1; Н 11,5) ,Si 16,5.

16

983128

ИК-спектр, 4 см ": 1258, 810 (Si-СН ), 1420, 1100 (Si-С(,Н ), 1045

445 (Яз.-О-Я1), 1380 (С-СНЗ) .

Пример 8. Блок-сополимер винилдиметилэтилсилана и гексаметилциклотрисилоксана типа ВАБ, полученный в присутствии металлического лития.

В стеклянный реактор с мешалкой, заполненный сухим и очищенным аргоном, помещают 100 r (0,45 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 150 мл ксилола и 50 мл диметилового эфира диэтиленгликоля, затем добавляют в токе аргона 5 мл раствора дилитийполивинилдиметилэтилсилана (Й„=4000, C 6 „ = О, 5 10 MQJIb MJI) лученного взаимодействием винилдиметилэтилсилана с металлическим литием в растворе бензола. Блок-сополимеризацию проводят в течение

5 ч, при температуре бО С. Блок-со- . полимер выделяют также как, в примере 1. Вязкость полученного блоксополимера составляет (:y3 =1,08 дл/г.

Состав полученного блок-сополимера структурной формулы (ГЧ ), вес.%:

Блок поливинилдиметилэтилсилана

Блок полидиметилсилоксана 99 где =.R =R4=СН, R = С Н, К - водород, g = О, Ь+с = 40, a+d = 9000.

Элементный состав, %.

Найдено,Ъ.: С 32,5g Н 8,3; Si 37,4.

ИК-спектр, 4 см "у .1258,814

5-81CCH3)g- g g 1045 445 (S10Si)

1380 (С-Снз) .

Пример 9. Блок-сополимер ,винилтрипропилсилана и 1-фенил-1,3,3,5;5-пентаметилциклотрисилоксана тйпа АВ, полученный в присутствии н»бутиллития.

В отвакуумированный до

10 мм рт.ст. стеклянный реактор дозируют в вакууме 250,0 г (1,37 моль) винилтрипропилсилана и

0,0154 г (2,4-10 моль) н-бутиллития.

Реактор отпаивают от вакуумной системы и помещают в термостат при температуре 40 С. Полимеризацию блока А проводят при перемешивании в течение 15 ч. Конверсия винилтрипропилсилана — 20%. (13 =0,54 дл,/г.

R --190.0О0). Затем к полученным живым, цепям поливинилтрипропилсилана добавляют 1,0 г (0,0035 моль) 1-фенил-1, 3, 3,5, 5-пентаметилциклотрисилоксана в

15 мл ксилола и 30 мл тетрагидрофурана, полимеризацию проводят при температуре 60ОС в течение 1 ч.

Блок-сополимер выделяют также, как в примере 1.

Вязкость полученного блока

0,55 дл/г

Состав блок-сополимера структурной формулы (Й ), вес.Ъ:

Блок поливинилтрипропилсилана 99

Блок полнметилфенилсилоксана 1 где R =Н =R =С,Н„R =CH H CI,Hg, 2 3 4

К = í-C Í> К - водород, с = 700, d = 100.

Элементный состав.

Найдено, %: С 71,2; Н 12,9;

Si 15,3 °

ИК-спектр, М см ": 1258, 804

{Я1-СНз), 1045, 445 (Si Si), 1428, 1090 ($1-СБНу), 1380 (С-СНз), Таким образом, блок-сополимеры

BHHHJI ðHàëKèëñHëàíoâ с гексаорганоциклотрисилоксанами являются новым типом полимерных материалов, характеризующихся высокой газопроницаемостью.

Среди технических преимуществ синтезированных блок-сополимеров в первую очередь следует подчеркнуть высокую селективность проницаемости некоторых газов. Например, отношение коэффициентов проницаемости кислорода и азота (Ро /PNg) достигает значения 3,5, несколько уступая лучшему компоненту, входящему в состав блок-сополимера — поливинилтриметилсилану (IIBTMC), для которого эта величина равна

4Î 4,5., В то же время абсолютные значения коэффициентов газопроницаемости предлагаемых блок-сополимеров в несколько раз выше, чем у ПВТМС (например, РО> достигает значений

45 1 4-10 з см см/см>.см рт.ст. с, против 0,45 ° 10 у ПВТМС), что может позволить получать с помощью этих блок-сополимеров обогащенный до 45% кислородом воздух в одну сту50 пень, что невозможно при использовании чистого полидиметилсилоксана. Более высокие, чем у IIBTMC значения коэффициентов проницаемости позволяют расчитывать на снижеЯ ние расхода полимерного материала при создании газоразделительной аппаратуры, и в первую очередь для производства обогащенного кислородом воздуха. Применение такого воз4д духа является одним из необходимых факторов при интенсификации различных процессов в металлургии, химии, нефтехимии, микробиологии и др, отраслях промышленнос ти.

983128

Я .R R ( к 05j QH — cN z cll —.cH — ++5103д (В!0)у к

1 а 2 g 1 С

R R - — Р Ф- -а

1

Составитель В.Комарова

Редактор Г.Волкова Техред Ж.Кастелевич Корректор М-немчик

Заказ 9835/30 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного- комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения;

1. Блок-сополимеры винилтриалкилгде R, R — метил, фенил, одина- ковые или разные;

R R R — алифатический рая э дик ал, содержащий

1-4 атома углерода;

Z — остаток дилитиево15 го инициатора полимеризации винилтриалкилсиланов;

К, К вЂ” водород; (R)3 Si — группа или углеводо- 0

-родный радикал нормального или изостроения с числом углеродных атомов

1-4; . 25 а 0=104 b 0 -104

10104

x = l с молекулярной массой 10 - 10 обладающие селективной газопроницаемостью 30

-2. Способ по п.l, отличающийся тем, что проводят полимеснлана с гексаорганоциклотрисилоксаном общей формулы ризацию винилтриалкилсилана в масса или среде углеводородного растворителя при 0-80 С в вакууме или атмос-! фере инертного газа в присутствии моно- или дилитийорганического инициатора, затем добавляют гексаорганоциклотрисилоксан в донорном растворителе и проводят полимериэацию при 20-60 С в вакууме или атмосфере инертного газа с последующим обрывом полимеризации или обработкой полученного блок-сополимера соединением формулы (R)2 S1X1, где R — метил, фенил, X - хлор, ацетоксигруппа, и выделением готового блок-сополимера.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

В 295435, кл. С 08 F 1971.

2. W.Ti.Robb, Annual Nev Jîõk

Academi Science, 146, 1967.