Способ получения нефтеполимерных смол

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советсиик

Социалнстичесинк Рвслублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.10 77 (21) 2532243/23-05 (34) М. КП.

С 0 8 F 240/00

С 08 F 238/00

С 08 F 2/02 сприсоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (531УДК 678.74- .

-139 .02

{088. 8) Опубликовано 150183. Бюллетень Йо 2

Дата опубликования описания 15.01 83 ф с:{4&hfee т ,с +4&) г.," технических амедалиева

С.М. Алнев, В.С. Алиев, А. И. Гас

Т.А., Гаджиев, Г.С. Сафиуллин, Э. и Е,П. Маврин (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени процессов им. акад. Ю.Г. М (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к получению нефтеполимерных смол, конкретно к получению реакциоиноспособных ненасыщенных нефтяных смол, и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а смолы - в производстве лакокрасочных материалов в качестве связующего при получении армированных и наполненных пластиков, мягчителей каучуков, в составе термореактивных полимерных композиций и т.д.

Известен способ получения нефтеполимерных смол ступенчатой инициированной полимеризацией при 80-2500С жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов фракции с температурой ки ения 20-190 С (1).

Недостатки. этого способа — отноСительно низкий выход смол и невысокие.пленкообразующие характеристики.

Целью изобретения является улучшение пленкообразующих свойств и увеличение выхода смол.

Цель -достигается тем, что согласно способу получения нефтеполимерных смол ступенчатой инициированной полимеризацией при 80-250 С жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов фрак-. ции с т.кип. 20-190 С, процесс про-водят в присутствии 5-39 вес.В (от фракции) арил- и алкенилпроизводных ацетилена.

Из жидких продуктов, получаемых при высокотемпературном (1250-1500 С) о пиролизе углеводородного сырья, например пентангексановой фракции нефти, ректификацией выделяют фракции

Сл с т.кип. 20-65оС, фракции Сь,С . с т.кип. 65-130 С и фракции Са,С9 с т.кип. 130-190оC.

Выход и углеводородный состав выделенных фракций приводится в .таблице 1.

Как видно, фракции 20-.65оС и 130

190 С наряду с диенами, циклопента-. диеном содержат 20-27В винил, метилвинил и диметилвинилацетилена, а фракция 130-160 С наряду со стиролом, д-метилстиролсм, винилтолуолом и инденом содержит 32-40В фенилацетилена.

Промежуточная фракция 65-130 С состоит из 84-87,5В бензола и 10-13,5 толуола.

Термической или инициированной.

25 полкмеризации подвергают фракции 2065оС, фракции 130-190 С и 20-190 С продуктов высокотемпературного пиролиза, а также их смеси друг с другом и с негредельными фракциями 20-65 С .

30 130-190 С и 20-190 С жидких пРодУк988832 тон, получаемых при среднетемпературном этиленовом режиме { 700" 830О C) пиролиза углеводородного сырья. Сь;рье для полимеризации должно содержать

5-39 вес, Ъ арил- и алкенилпроиэводных ацетилена (дивинилацетилен, фенил.5 ацетилен и др. ) .

Полимериэацию указанных фракций

20-65ОС, 130-190 С и 20-190 С продуктов высокотемпературного пиролиза или их смесей с фракциями 20-65 С,10

130-190ОС и 20-190 С продуктов среднетемпературного пиролиза осуществляют термически и (или) в присутствии

0,5-5 вес. Ъ радикалообразующих инициаторов при 80-250 С, давлении 115 атм в течение 15-30 ч в реакторе колонного типа, работающем в непрерывном режиме вытеснения, или в.периодически действующем реакторе с перемешивающим устройством.

20 для достижения высоких выходов нефтяных, .смол полимеризацию осуществляют в несколько ступеней с выделением нефтяных смол после каждой сту пени.

Так, фракции продуктов пиролиза пентагексановой фракции полимеризуют в две ступени: первая ступень — в йрисутствии 1 0 вес.Ъ инициатора

I о органических примесей при 140 С в течение 15 ч, после чего незаполимеризовавшиеся углеводороды выделяют отгонкой в вакууме и полимеризуют также при 140 С в течение 15 ч в присутствии 1,5 вес.Ъ органической перекиси от веса незаполимеризовавшихся 35 углеводородов первой ступени полимеризации.

После отгона неэаполимеризовавщихся углеводородов получают дополнительное количество смол. Иэ всего 40 количества получаемых смол около 80Ъ .образуется в первой ступени и 20Ъ во второй ступени.

Трехступенчатую полимериэацию 45 фракций продуктов пиролиза осуществляют в следующем режиме.

Первая ступень — термическая (без инициатора) при 240 С в течение 10 ч..

Вторая ступень — в присутствии

0,5 вес.Ъ перекиси трет. бутила при

140 С в течение 10 ч.

Третья ступень — в присутствии

0,5 вес.Ъ перекиси трет.бутила при

140 С в течение 10 ч . о

После каждой ступени образующи° еся смолы отделяют, и всего получают 75Ъ смол, считая на исходную смесь.

Выделеиие нефтяных смол осуществляют отгонкой незаполимеризовавшихся углеводородов в вакууме или с помощью перегретого водяного пара при

160-250оС

Выход нефтяных смол в зависимости от условий полимеризации и состава сырья 15-85 вес. Ъ на сырье. Темпе- 65 ратура размягчения их 50-100ОС; мол.вес. 1-5 тыс.; характеристическая вязкость 0,02-0,05.

Смолы хорошо растворяются в уайт,спирите или в смеси 80-90 вес. Ъ уайтспирита и 10-20 вес.Ъ нефтяного сольвента или ксилола.

Покрытия, получаемые из 40Ъ-ных растворов смол, характеризуются высыхаемостью от пыли (3a 1,0-2,0 ч), полное высыхание за 7-8 ч; эластичностью (1 мм); тве рдостью (О, 40-0, 60); прочностью на удар (50 кГ см); адгезией решетчатому надрезу (иэ 25 решеток остаются целыми 23-25); водостойкостью при 30 С более 10 сут; кислотостойкостью в 10Ъ-ной НСР более

5 ч.; щелочестойкостью в 5Ъ-ном NaOH более 24 ч.

Пример 1. 990 г фракции 130190 С (содержащей 39 вес.Ъ Фенилацетилена) продуктов высокотемпературного пиролиэа пентангексановой фракции бензина и 10 г гидроперекиси кумола полимерязуют при 140 С в течение 15 ч в стальном реакторе без кислорода, после чего незаполимеризовавшиеся углеводороды перегоняют в вакууме при остаточном давлении 0,5-1 мм рт.ст. и температуре 30-120ОС во второй стальной реактор, туда же вводят 5 г гидроперекиси кумола.

Смесь во втором реакторе также полимеризуют при 140 С в течение 15 ч и после вакуумного отгона незаполимеризовавшихся углеводородов в укаэанных условиях получают всего 850 r (685 г в первом реакторе и 165 r во втором реакторе) нефтяной смолы (85Ъ на сырье): с т. размягчения

70ОС, мол вес. 2,0 тыс.йодным числом 127. Свойства покрытий, полученных из 40Ъ-ного раствора смолы в смеси 80Ъ уайт-спирита и 20Ъ нефтяного сольвента следующие. Высыхаемость от пыли 1,5 ч; полное высыхание 7 ч; твердость 0,5," эластичность 1 мм; прочность на удар 50 кГ см; адгезия

25; водостойкость более 240 ч без изменений;кислотостойкость (10Ъ HCI)

5 ч без изменений; щелочестойкость (5Ъ NaOH) 24 ч без изменений.

Пример 2. Смесь 495 г фракции 130-190ОC продукта высокотемпературного пиролиза пентангексановой фракции и 495 г Фракции 130-190 С продукта среднетемпературного пиролиза бензина (смесь содержит

19,5 вес,Ъ фенилацетилена) подвергают двухступенчатой полимеризации в условиях примера 1 и получают 650 r (65Ъ на сырье) нефтяной смолы с т. размягчения 100О С, мол. вес.

5 тыс. и йодным числом 65.

Свойства покрытий, полученных иэ

40Ъ раствора смолы в смеси 80Ъ уайтспирита и 20Ъ нефтяного сольвента, следующие. Высыхаемость от пыли

988832

1,5 ч; полная 8 ч; твердость 0,5; эластичность 3 мм; прочность на удар

30 кГ. см; адгезия 20; водостойкость

240 ч без изменения; кислотостойкость (10% HCg) 5 ч без изменения; щелочестойкость (5% NaOH) 24 ч без изменения.

Пример 3. Смесь 740 r фракции 130-190 С и 250 r фракции 20-65 С (содержащей 36% арил- и алкенилпроизводных ацетилена.%» фенилацетилен

29,2; винилацетилен 0,71 метилвинил ацетилен 1,8; диметилвинилацетилен

4,3 продукта высокотемпературного пиролиза пентангексановой фракции бен зина и 10 г инициатора — перекиси дитретбутила полимеризуют в. стальном проточном реакторе колонного типа, работающем в режиме вытеснения при

140 Ñ и времени пребывания в реакторе

24 ч. После удаления непрореагировавших углеводородов в непрерывно действующем пленочном испарителе при остаточном давлении 5-10 мм рт.ст. и температуре 30-100 С получают 665 г (66,5% на сырье) смолы с т. размягчения 71 С, мол. Вес. 3,5 тыс. и .йодным числом около 342.

Свойства покрытий (полученных по методике, описанной в примерах l и 2) следующие. Высыхаемость от пыли 2 ч1 полная 8 ч; твердость 0,4; эластичность l; прочность на удар — 45 кГ:см адгеэия 20; водо-, кислото- и щелочестойкость такая же, как в примерах 1 и 2.

Пример 4 . Смесь 130 r фракции 130-190 С продукта высокотемпературного пиролиза бензина и 870 r фракции 20-190ОС продукта среднетемпературного пиролиза газов (смесь содержит 5% фенилацетилена) полимеризуют термически при 250о С, давлении 15 атм в течение 15 ч в стальном реакторе периодического действия и после отгона в вакууме незаполимеризовавшихся углеводородов получают

295 г (29,5% на сырье) смолы с т.размягчения 75ОС, мол.вес..2,5 тыс. и йодным числом 117 °

Свойства покрытий, полученных из

40%-ного раствора в уайт-спирте следующие. Высыхаемость от пыли 2 ч; полное высыхание 8 ч; эластичность

1 мм; твердость 0,4; прочность на удар 50 кГ ° см; водостойкость 240 ч беэ изменений; кислотостойкость (10%

НСЗ) 5 ч без изменений) щелочестойкость (5% NaOH) 24 ч беэ изменений; адгезия 25.

Пример 5. Смесь 33 г фракции

20-65oC 97 r фракции 130-190оС продуктов высокотемпературного пиролиза бензииовой фракции и 860 г фракции 20-190 С продукта среднетемпературного пиролиза бензина (смесь содержит 4,7% фенилацетилена, 1,3%

65 мол. вес. 3,8 тыс. и йодным числом

450. Свойства покрытий, полученных из 40%-ного раствора смолы в уайтспирите,следу ацие . Высыхаемость от пыли 1,5 ч; полная 7 ч; твердость метилвинил- и диметилвинилацетилена> термически полимериэуют при 180 С s течение 15 ч в стальном проточном реакторе, после чего незаполимеризовавшиеся углеводороды отгоняют в пленочном испарителе с применением перегретого водяного пара. Пары углеводородов конденсируют, отделяют от воды, смешивают с 50 г трет.бу10 тилпербензоата и подвергают вторичной полимеризации при 160 С в течение 15 ч. После удаления незаполимериэовавшихся углеводородов в пленочном испарителе получают всего 250 г (150 г в первой ступени и 100 г во

15 второй ступени — 25% на сырье) смолы с т.размягчения 50 С, мол.вес. 2 тыс. и йодный числом 135. Свойства покрытий, полученных из 40%-ных растворов смол в уайт-спирите следуюцие. Высыхаемость от пыли 2 ч полная 8 ч; твердость 0,4; эластичность 1 мм) прочность на удар 50 кГ.см; адгезия

25; водостойкость 240 ч без изменения; кислотостойкость (10% НС2) 5 ч

25 без изменения; щелочестойкость (5%

NaOH) 24 ч беэ изменения.

Пример 6. Смесь 150 г фракции 20-65 С, 350 г фракции 130-190 С высокотемпературного пиролиза пенЗ0 тагексановой фракции, 150 г фракции

20-65О С и 450 г фракции 130-190 С

° среднетемпературного пиролиэа бензина (смесь содержит 22% арил- и алкенилпроизводных ацетилена,%: фенилацетилен 16,8; метилвинилацетилен

3,8; диметилвинилацетилен 1,4)полимеризуют в стальном реакторе в присутствии 20 г динитрилазоиэомасляной кислоты при 80 С в течение 10 ч, далее содержимое реактора охлаждают, и в реактор вводят 30 г переки-. си дитретбутила, и смесь полимеризуют при 160ОС еще 10 ч. После отгона неэаполимериэовавшихся углеводородов в вакууме получают 57,5 г

45 (57% на сырье) смолы с т. размягчения 55 С, мол. вес. 1,2 тыс. и йодным числом 145. Свойства покрытий, полученных из 40%-ного раствора смол в уайт-спирите идентичны свойствам

50 покрытий, приведенным в примере 5.

II р и м е р 7. Смесь 300 г винил- . ацетилена, 680 r фракции 130-190 С продукта среднетемпературного пиролиза газов .полнмеризуют в присутст,вии 10 г гидроперекиси кумола и 10 г перекиси дитретбутила при 140 С в течение 30 ч в стальном реакторе проточного типа и после отгона незаполимеризовавшихся углеводородов получают смолу с т. размягчения 85 С, о 7

988832

40

Таблица1

Фракции

Полимерный остаток выше 190. С

По к аз ат ели

65 130оС

Сь С1

130-190о

СВ-С 9

20 65 С

С5

Выход на жидкие продукты пиролиэа, вес. Ъ 4,5-5,5 72-77,5

5-6 5

13-16

Углеводородный состав, вес.Ъ:

Винилацетилен

2,2

Лмилены

2,0-6,0

Метилвинилацетилен

14, 2-18,2

34, 0-37

20, 1-17, 1

18,4-15,0

Изопрен

Пиперилен

Циклonентадиен

О, 6; эластичность 3 мм прочность на удар 45 кГ сму адгеэия 23 водо стойкость 240 ч без изменения КНслотостойкость (10% HCE) 24 ч без изменения; щелочестойкость (5% ИаОН)

34 ч без изменения. . 5

Пример 8. Смесь 250 r фракции 20-65ОС и 740 г фракции 130-190ОС

-продукта высокотемпературного пиролиза пентангексановой,фракции бензина (смесь, содержащая 36% арил- и алкенилпроизводных ацетилена, аналогична описанной в примере 3) полиМеризуют термически при 140 С в течение 10 ч, незаполимеризовавшиеся углеводороды отделяют, смешивают с j5

5 r перекиси дитретбутила и полимериэуют при той же температуре еще

10 ч, вторично отделяют неэаполимериэовавшиеся углеводороды, вновь сме-, шивают еще с 5. г перекиси дитретбу- щ

-тила.и полимериэуют при 160 С в течение 10 ч. После отгона неэаполимеризовавшихся углеводородов получают всего 850 r (85% на сырье) смолы с т. размягчения 70 С, мол.вес. 3 тыс. и йодным числом 300. Свойства покрытий идентичны свойствам, приведенным в примере 3.

Пример 9. 980 r фракции 20190 С (смесь 6,1Ъ фенилацетилена и

1,2% метилвинил- и диметилвинилацетилена) продукта высокотемпературного пиролиза пентангексановой фракции . нефти и 20 г гидроперекиси кумола полимериэуют в стальном реакторе при З5

140ОС в течение 30 ч и получают 150 r (15% на сырье) смолы с т. размягчения 50ОС, мол. вес. 1 тыс. и йодным числом 305. Свойства покрытий идентичны свойствам, приведенным в примерах 3 и 8 °

Выход и углеводородный состав фракций 20-65 С,65-130 С и 130-190 С продуктов высокотемпературного (13001500ОC) пиролиэа пентангексановой фракции нефти приведены в табл. 1.

В табл. 2 приведены сравнительные данные показателей известного и предлагаемого способов на примере арилалкендиеновой фракции продуктов среднетемпературного пиролиза и фенилацетиленовой фракции продуктов высокотемпературного пиролиза бензина (условия: температура 140 С, давление 3 атм, количество инициатора — гидроперекиси кумола — 1% на сырье.

Наличие в сырье фенилацетилена приводит к получению ниэкомолекулярных реакционноспособных смол, отличающихся от смол, получаемых иэ арилалкеновой фракции по известному способу, более низким.мол.весом, температурой размягчения и более высокой растворимостью. За счет высокой реакционной способности звеньев фенилацетилена в макромолекуле эти смолы высыхают быстрее и образуют покрытия с более повышенной твердостью, эластичностью, прочностью на удар и адгезией к металлу, стеклу, дереву и более водо- и химически стойкие.

Преимуществом предлагаемого способа является также более высокий выход нефтяных смол.

Время и количество инициатора каждой ступени полимеризации составляет половину общего времени. и половину общего количества инициатора.

10 i

988832

Продолжение табл. 1 юа юю е ю 4

Полимерный остаток выше 190еС

Показатели Фракции

130-190

СЯ -С9

0-65оС . 65 130оС с> Сь-cl диметилвинилацетилен

° «Ю Ю %В

3,6-7,0

Этилвинилацетилен

Бензол

0,6-1,1

7,8-12,6

Толуол

0,6

Этилбензол

Мета-,параксилолы

1,0

0,2

Следы

То же

32,2"38,9 с1-Метилстирол дициклопентадиен

2,4-4,2

Винилтолуол

0,8

Индан

0,2-0,4

3 5-4,8

Инде н

Неиндентифнцированные углеводороды

l iO-1,3

32-40

1,5

0,2

20-27,4,Производные ацетилена

Таблица2

Показатели

Прототип

Предлагаемяй способ

Фракция 130-190ОС . Смесь 50 вес.ч. продукта высокотем- фракции 130-190ОС пературного пироли- продуктов высоко" за бензина температурного пиролиза бензина +

50 вес.ч. фракции

130-190 С среднетемпературного пи-. ролиза бензина

СЫрье

Содержание фенилацетилена в сырье, вес. Ъ

19 5

Отсутствует 39

30

30

52,3

68,5

0/ксилол

Стирол

Фенилацетилен

Время полимеризации, ч

Выход нефтяных .смол на сырье, вес. % г

При одноступенчатой полимеризации

Фракция 110190ОС продукта среднетемпературного пиролиза бензина

0,1-0i2

0,3-0,5

84,2-84,5

10,0-13-5

0,2-0,7

1,4-2,2

0,9-1,3

39,6-40,6

988832

Продолжение табл. 2 предлагаемый сйособ

Прототип

Показатели

85,6

При двухступенчатой полимеризации

38,5

65,5

2-3

80-90

Цвет по йодометрической шкале

18-2 0

18-20

18-20

120

1-2

Йодное число

60

2

1,5

4-5

18-20

Раз рушается О, 5 п ри испытании

0,5

То же

Менее 5

50

Полностью разрушается 25

Более 240 ч

Без изменений

Более 240 ч

Без измен ений

16-20

Разрушается

Отсутствует 60

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 10986/32 Тираж 492 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Свойства нефтяных смол:

Мол.вес. тыс. 20"25

Т. Размягчения,оС,130-140

Максимальная растворимость в смеси

80% уайт-спирита

+20%

Нефтяного сольвента, вес.%

Свойства покрытий, полученных из 40%ных растворов смол:

Высыхаемость при

30О С от пыли, ч

Полная, ч

Твердость по маятниковому прибору

Эластичность по шкале ПИИЛК, мм

Прочность на удар, кГ ° см

Адгезия по решетчатому надрезу (из 25 решеток остаются целыми)

Водостойкость при

30 С . (время начала цомутнения), час

Кислотостойкость в

10% НСВ

Содержание гельФракции через 1,0 ч .нагрева в воздухе при 200ОС, вес.%

Способ. получения нефтеполимерных смол ступенчатой инициированной по- лимериэацией при 80-250ОС жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов фракции с .т.кип. 20-190ОС, с т л ич а ю шийся тем, что, с целью улучшения пленкообразующих свойств

М увеличения выхода смол, процесс

55 проводят в присутствии 5-39 вес.% (от фракции) арил- и алкенилпроизвод ных ацетилена °

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Алиев В.С., Альман Н.Б. Синтетические смолы из нефтяного сырья.

М.-Л., Химия, 1965, с. 86-100.