Способ получения танталатов,ниобатов и ванадатов щелочных и/или щелочноземельных металлов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

% а

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополкителъное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.06. 81 (21) 3310589 /23-26 (51) М. КЯ.З

С 01 6 35/00

С 010 33/00

С 01 6 31/00 с присоединением заявки М

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 0.702.83. Бюллетень М 5

j$3j УДК 661.888. . 3 (088. 8) Дата опубликования описания 09.02. 83

В.С. Богданов, Л. Н. Горская, tO.Ä. - Кондраш

С.Н. Мокровский, Г.Я. Попова, Д.В. Семил

В.В. Улыбин, В»В. Червяков, В.В. Шипилов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ TAHTAJiATOB, НИОБАТ В И ВАНЩАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ

И/ИЛИ ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ ИЕТИИОВ

Ъ

Изобретение относится к способам получения танталатов, ниобатов и ванадатов щелочных и/или щелочно-земельных металлов и может быть исполь«

30МНо в технологии производства сегнетоэлектрических, пьезоэлектрических и конденсаторных материалов .

Известен способ- получения тантала тов и ниобатов щелочных и/или щелочно-земельных металлов путем взаимодействия окислов тантала или ниобия с окислами или карбонатами щелочных и/или щелочно-земельных металлов при

1000-1300о C 1Д.

Недостатки способа состоят в длительности и энергоемкости процесса, а также в загрязнении конечних про« дуктов примесями посторонних Фаз.

Известен также способ получения смешанных окисных соединений, заклвтчающийся в нагреве порошков, содержащих окислы переходных металлов V группы токами высокой .частоты до температуры плавления в холоднсм контейнере, выдержке при этой температуре при включенной электромощности и по-следующем медленном охлаждении расплава t 2).

Осуществление этого способа требу- ет сложных установок с високочастотным нагревом мощностью от 10 до ;.100 кВт.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и получаемому результату является способ получения танталатов, ниоба- тов и ванадатов щелочных и/или щелочно-земельных металлов, заключающийся в зажигании от спирали смеси порошков тантала, ниобия или ванадия с порошками нитратов щелочных или щелочно-земельных металлов 1.3).

Синтезированные по этсх4у способу сложные окислы, как правило, имеют отклонения от стехиометрии по содержанию кислорода и щелочного .металла в сторону их уменьшения. Их получают с невысоким .выходом, вследствие наличия-значительных количеств непрореагировавшего продукта, что ухудшает их электрофизические свойства и делает практически.невозможным их применение в радиоэлектронной и керамической прсмышленности.

Цель изобретения состоит в повышении выхода конечного продукта, обеспечения возможности получения его в моно4азнсм состоянии с содержанием кислорода и щелочного или щелочно994414

5,6-69,1

Введение в шихту пятиокиси тантала или ниобия, или ванадия Позволится снизить максимальную температуру синтеза до уровня, когда снизятся до приемлемого уровня потери металла Х и l1.группы и кислорода при синтезе, поскольку пятиокись металла не является ни горючим„ ни окислителем в дан ной шихте, а является тепловьм балластом, понижающим калорийность исходной cMecmg увеличить кислородонасыщенность исходной шихты и продуктов синтеза, ибо в пятиокисях металлов У группы содержится большое количество связанного кислорода, который практически не улетучивается при синтезе резко увеличить полноту синтеза, 60 ибо пятиокись металла пятой группы, играя роль кристаллической матрицы, затравки, в которой происходит раство; рение металла I и 11 группы, облегMaes кристаллизацию продуктов синтеза.g,$

I земельного металла, соответствующего стехиометрии.

Эта цель достигается благодаря таму, что осуществляют смешение порошков тантала, ниобия или ванадия с пятиокисями одного из вышеуказанных ме- 5 таллов и нитратами щелочных и/или щелочно-земельных металлов при следующем соотношении компонентов,мол.%>

Тантал или ниобий или ванадий 5,6-69;1

Пятиокись тантала или ниобия, или saнадия оу1-25 у7

Нитрат щелочного и/или щелочно- 55 земель ного металла 30,8-68, 7

Полученную смесь прессуют и нагревают до критической температуры теплового взрыва.

Отличительная особенность изобретения состоит в там, что в исходную смесь добавляют пятиокись тантала или ниобия, или ванадия в количестве, обеспечивающем следующее соотношение компонентов, смеси, мол.Ъг

Тантал или ниобий, или ванадий

Пятиокись тантала или ниобия, или ванадия 0,1-25, 7

Нитрат щелочного и/или щелочно-земельного металла Э0,8-68,7 и полученную смесь нагревают до критической температуры теплового взрыва.

33

Целесообразно при этом нагрев смеси осуществлять током пролыаленной частоты или постояннич током при непрерывном сжатии прессованной смеси и конечный продукт выдерживать после 4Î воспламенения при включенном источнике энергии. сразу в виде решетки сложного окисла, минуя или облегчая, ускоряя энергетически, промежуточные стадии химической реакции (образование ТаО

ЙЭО„ЧО,}, Выход за предлагаемые пределы шихты ведет к следующим результатамг если убрать иэ предлагаемой шихты полностью пятиокись металла VI группы, то мы вернемся к шихте прототипа.

1,или взять пятиокись металла Ч группы менее Ке" О <0,1Ъ) у если взять йятиокись металла У группы сверх укаэанных в заявке пределов,то в результате пончжения калорийности шихты понизится температура синтеза до такой степени, что нарушит ся полнота синтеза, кроме того начинают возникать перекисные фазы сложных окислов.

Проведение процесса в режиме электрического теплового взрыва позволяетувеличить выход конечного продукта.

Это объясняется тем, что при протекании тока по прессованной смеси порошков электроток протекает по местам контактов частиц друг с другом, т.е. в том месте, где как раз образуется новое химическое соединенгесмешанный окисел тантала, ниобия или ванадия.

В местах контакта выделяется джоулево тепло, активизируются процессы массопереноса и дополнительно активируется химическая реакция, что в конечном итоге познает выход получаемого продукта.

Пример 1. Синтеза танталата лития. Берут порошки тантала (6, 75 г) пятиокиси тантала (0,5 г), нитрата лития (2,75 r), тщательно перемешивают, прессуют цилиндрическую таблет» ку диаметром 15 мм до плотности

5-6 г/см, полученный образец зажимают торцами между электродами из тантала. Через образец пропускают электроток, при этом в образце происходит джоулево тепловыделение с удельной мощностью Р,= 2 Вт/г. Электропитание осуществляется от сети тока прсмьшленной частоты. Температура образца в течение 100 с достигает 250-300 С (по показаниям термопары вольфрам— рений 5/20, как и во всех других примерах). При достижении указанной температуры образец воспламеняется, его температура практически мгновенно до,стигает 1650 С, при этом образец час тично оплавляется. С целью замедления темпа остывания конечного продукта электропитание после воспламенения выдерживают в течение 1000-4000 с с удельной мощностью 10 Вт/г. Получен.ный продукт идентифицирован как однофаэный метатанталат лития с структурой типа метаниобата лития и гекса9"94414

Исходная шихта ю ееююю оиеит количестBog r

ФЮ

NN иримера

Название оинтезнроваин соединения н Формула

6,75

Сегнетоэлектрик

Тина нио бата лития ° ар5,14 А е се 13,76 А

Иетатавтаяат лития

Та

Т 660 С УО Та,О, 0 ° 5

Тае.оа

И @05

2 75

4,0

Собсте. тип ее 5,15 А се 13i66

Сегнетоэлектрик

Иетаииобат лития

L i 0 НЬ: 0

1260 С

Ферм

2 ° 5

ЯЬ О

3,5 кюмо

МЬ

Пеонокит е 5,7 А

Э е 5,7 А е

Сегнетоэлектоик

Т» „ 435 С

6 ° 0

Метоннобат калня к"0-ЯИ 4

2,5 юв о

Кио

5 ° 5 гоналвной кристаллической решеткой (см. таблицу). Синтез велся на воздухе. Образец поджимался в холодном со-. стоянии с усилием 1 кгс/см .

Пример 2 . Синтез ниобата лития. Берут порошки ниобия (4 г), пятиокиси ниобия (2,5. r), нитрата лития(3,5 г), тщательно перемешивают, прессуют таблетку диаметром 15 мм до плотности 4-5 г/см, полученный образец зажимают торца и между элект- родаю4 из ниобия с усилием в холодном состоянии 0,1 кгс/сэ4 . Через образец пропускают электроток, при. этом в образце происходит джоулево тепловыделение с удельной мощностью

P + 20 вт/г. Электропитание осуществляется током от выпрямителя. Температура образца в течение 12 с достигает

250-300еС, образец воспламеняется, его температура практически мгновенно 29 достигает 1330 С, при этан образец плавится полностью. После воспламенения через 10 с электропитание отключается. Полученный продукт идентифи-. цирован (.см. таблицу ) как однофазний 25 метаниобат лития с тригональной сиигонией кристаллической решетки. Синтез велся в инертной среде (аргон) при давлении 10 ата.

П о и м е р 3. Синтез ниобата ка ЗО лия. Берут порошки ниобия (6 г), пятиокиси ниобия (2,5 г), нитрата калия (5,5 r), перемеижиают, прессуют таблетку диаметром 20 ье до плотности 2,5-3,5 г/см . Полученный образец зажимают торцом ме;кду электродами иэ ниобия с усилием в холодном состоянии 2 кгс/си . Образец нагревают электротоком до 330 С, .образец воспламеняется, его температура практически мгновенно д мтигает

1150 С, при этом-образец плавится полностью. После воспламенения электрспитание отключается. Полученный продукт (см. таблицу) идентифицирован как однофазный метаниобат калия со структурой типа перовскита. Синтез велся в инертной среде (аргон), при давлении 26 ата.

Пример 4. Синтез ванадата калия. Берут порошка ванадия (5 г), пятиокиси ванадия (1 г), нитрата калия (8 r) перемешивают, прессуют таблетку диаметром 15 мм до плотности 2-3 г/см5. Далее как в.примере 3.

Полученный продукт (си. таблицу) идентифицирован как однофазннй метаванадат калия с ромбической сингонией. Синтез велся при давлении аргона

100 ата.

Пример 5. Синтез танталата бария. Берут порошки тантала (2,2 г) пятиокиси тантала 4 r, нитрата бария 4,1 г, перемешивают, прессуют таблетку диаметром 10 мм до плотности 4-6 г/см5. Полученный образец зажимают торцами между электродамч нз тантала с усилием в холодном состоя.нии 3 кгс/см . Образец нагревают электротоком до температуры 700 С, образец воспламеняется, его температура достигает 20004С, при этом образец плавится полностью. После воспламенения электропитание отключается.

Полученный продукт идентифицирован как однофазный метатанталат бария с структурой тыпа вольфрамовой бронзы .(см. таблицу). Синтез велся в вакуумных условиях при остаточном давлении(аргон) 0,01 ата.

Результаты анализа некоторых свойств синтезированных по примерам 1-5 смещенных соединений тантала, ниобия и ванадия приведены в таблице.

ЮЮ «Ю » труктура Своястна соеди« соединения нения

994414

Продолжекие таблицы

« »

Свойства соединения

Структура соединения вв примера

Название синтезированного соединения я Ьораула

Исходная винта

»» ае»»»

Компонент Количество, г

° ««»»»»

Иетаванадат налия

5,0 ромбкчес-. Проводник ная смнгония

1,0i

8,0

КО ° ЧО

2,2

Та иетатапталат бария

Типа Диэлектрик вольфрю1оРоп бронзы

0 а 12.З Л во 10,26 A

Са 7,67 А

ТаООВ 4,0

Ва(НОВ) 4,1

ВаО ТВ2ОВ

Ортопомбкческая сингоння

0,1-25,7

Ф!

Формула изобретения

Составитель В.Нечипоренко

Редактор Е. Зубиетова, Техред М. Ð Корректор E. Ров««о

Заказ 73 7 Рйраж 9 Чодпис йое

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений.и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4/5 с „a э а .Х««

Филйал ППП Патент, r. ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, осуществление изобретения позволяет получить практически со 100%-ньи выходсм монофазные соединения танталатов, ниобатов и ванадатов щелочных и/или щелочноеемельных металлов, содержащих кислород и щелочной металл в количествах, соответствующих стехиометрическому.

1 ° Способ получ ния танталатов, ниобатов и ванадатов щелочных и/или щелочно-земельных металлов, включающий смешение порошков тантала или ни. 4© обия, или ванадия с, нитратами щелочных и/или .щелочно-земельных металлов, пресаование полученной смеси и ее термическую обработку, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повы"шения выхода конечного продукта и обеспечения возможности его получения в монофазном виде с содержанием кислорода и щелочного или щелочноэемельного металла, соответствующего 3© стехиометрии, в исходную смесь добавляют пятиокись тантала или ниобия, или ванадйя в количестве, обеспечи-; вающем следующее соотношение компо- нентов смеси, мол.%: 55

Тантал- или ниобий, или ванадий 5,6-69,1

Пятиокись тантала или ниобия, или ванадия

Нитрат щелочного и/или щелочноэемельного металла 30,8-68,7, после чего полученную смесь нагревают до критической температуры теплового взрыва.

2. Способ по н, 1, о т л и ч а юшийся тем, что нагрев ведут токсм промышпенной частоты или постоянньи током при непрерывном сжатии прес-, сованной смеси.

3. Способ по п. 1 и 2., о т л и ч аю шийся тем, что смесь после воспламенения выдерживают при включенном источнике энергии .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. "Химия и технология редких и рассеянных элементов", часть. td, под ред. Большакова Н.A. "Высшая вкола", М., 1978, с. 55.

2. Йэвестия АЙ СССР "Неорганические материалы", 1973, 9, 2, 236-238.

3. Доклады AH СССР, 1978, 240, 9 3, б02-604 (поототип).