Способ получения полиамфолита

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик и 994470 (6I) Дополнительное к авт. свид-ву-(22) Заявлено 07.08.81 (2l ) 3332448/23-05 (51)M. Кл. с присоединением заявки №вЂ”

С 087 212/14

С 08F 8/4.0

С 087 5/20

Йвуаврствееей кнюнтет

СССР вв аллам нэввретеннй н етхрытнй (23) Приоритет—

Опубликовано 07.02.83. Бюллетень №

Дата опубликования описания 07.02.83 (53) УДК 661 183. .123 (088.8) С. Б. Макарова, А. В. Смирнов, Г. Н. Ес, А. А. Лобачев, M. В. Киопово, В. В. Мвповик, В. А. БоЯПииву ". H aaKKA, А. В. Бупвпович и В. Я емовйИ" { м д. т

М (72) Авторы изобретения (71) Заявитель уу (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМФОЛИТА

Изобретение относится к способам. получения ионообменных материалов, в частности селектнвных полнамфолнтов, которые могут быть использованы для извлечения железа, никеля, меди н дру5 гнх металлов нз кислых, нетрвльных н слабощелочных растворов в гндрометаллургнн; химической технологии н аналитической практике. и

Полученный по предлагаемому способу полнамфолнт может быть использован прн сорбпнонной очистке рассола для электролиза от щелочно-земельных металлов.

Известен пелый ряд способов получения полнамфолнта, нэ которых нанболь шей избирательностью в ряду поливалентных металлов обладают фосфор- и азот содержащие полнамфолиты.

Известен способ, согласно которому . 20 фосфор- н аэотсодержащнй полнамфолнт получают амнннроваинем по остаточным. хлорметнльным группам моно- н дивчинами продукта неполного фосфорнлнрова2, ния хлорметйлнрованного сополнмера, стнрола и дивинилбенэола 03 ..

Согласно данному способу могут быть получены только так называемые разноэвенные полиамфолнты, содержащие амнно- и фосфоновые группировки в разных структурных- фрагментах, что не обеспе-. чивает сильного хелатного эффекта, в особенности прн сорбщги катионов поливвлентных металлов нэ кислых сред.

Известен способ получения фосфори азотсодеркащнх полнамфолнтов фосфорнлнрованнем анноннтов, содержащих первичные нлн первичные и вторичные амнногруппы, смесью фосфорнстой кислоты н формалина в кислой среде прн

100 — 1 10 С (2)

Прн этом получаются так называемые однозвенные полнамфолнты, для которых характерен ярко выраженный хелатоэффект.

К недостаткам этого способа след ет отнести возмакность поаучення полиамфолитов, содернсащнх только agcy фос3 9944 7 фоновную группув элементарном звене и, как следствие этого, относительно низкую емкость и избирательность при сорбции,из растворов, содержащих ионы поливалентных металлов в следовых концентрациях (0,0005-0,001 моль/л) .

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиамфолиl та фосфорилированием .. анионитов на основе сополимеров стирола и дивинил- 10 бензола, содержащих в своей структуре первичные и вторичные аминогруппы, смесью формалина и фосфористой кислоты в присутствии концентрированной соляной кислоты (3 )

fS

Полиамфолит, полученный согласно этому способу, характеризуется высокой сорбционной емкостью по катионам поливалентных металлов: железу, меди, кобальту, никелю, марганцу и цинку при сорбции из слабокислых (рН 3,0) и нейтральных сред при концентрации металлов 0,0,1-0,1 н. Однако при более низких исходных концентрациях металлов (0,001-0,003 н.) происходит резкое уменьшение сор1жионной емкости как в кислых, так и нейтральных средах, что обусловливает низкие степени очистки сорбатов.

Таким образом,. известный способ по воляет получать полиамфолиты, при сор ции микропримесей,на которых могут быть достигнуты при; указанных: концентрациях необходимые степени очистки, обеспечивающие возможность получения химических реактивов и веществ особой

3S чистоты с содеркаиием микропримесей

«б полч алентных металлов на уровне 10

10 мас. %.

Целью изобретения является повышение обменной емкости и избиратедьности сорбции полиамфолита по отношению к катионам поливалентиых металлов при их начальной концентрации в растворах 0,0010,003 н.

Указанная цель достигается тем, что

45 согласно способу получения полиамфоли= та путем фосфорилирования аиионита на основе сополимера стирола и дивинилбензола, содержащего первичные и вторичные аминогруппы, фосфорилирование осуществляют оксиметилфосфонрвой кислоI той или ее смесью,с треххлористым фосфором при 85-95 С.

Использование в качестве фосфорсодер. жашего ре агента оксиметилфосфоновой кислоты или ее смеси с треюитористым фосфором в молярном соотношении (1-2):1 позволяет заместить при первич-:

0 4 ном атоме азота аминогруппы два атома водорода и получить полиамфолит, содержащий группы иминодифосфоновой кислоты.

Использование в качестве фосфорсодержашего реагента оксиметилфосфоновой кислоты позволяет исключить из сферы реакции избыточную воду, вносимую с формалином, присутствие которой неизбежно при осуществлении известного спо; соба, и тем самым сместить равнове сие реакции в сторону образования по1лимерного производного иминодиметил фосфоновой кислоты. Еше большего смешения равновесия: в сторону образования в структуре полиамфолита иминодифосфоновых групп удается добиться при использовании смесей оксиметилфосфоновой кислоты с треххлористым фосфором, так как в этом случае из сферы реакции выводится не только избыточная вода, но и вода, выделяющаяся в результате реакции конденсации аминополимера с оксиметилфосфоновой кислотой.

Используемые на практике молярные соотношения оксиметилфосфоновой кислоты и треххлористого фосфора составляют

1:1 — 2:1, что является вполне достаточным как для выведения из сферы реакции воды, так и создания благоприятного гидродинамического режима гетерофазного процесса (оксиметилфосфоновая кислота при температуре реакции представляет собой вязкую сиропообразную жидкость, растворимую в треххлористом фосфоре) .

Наличие в структуре полиамфолита иминодифосфоновых группировок помимо элементного анализа (молярное соотно- . шение фосфор: азот = 1:1 при содержании фосфора до 14,0 %, азота — до 7%) подтверждается данными потенциометрического титрования, из которых следует, что полиамфолит в области рН 1-12 имеет четыре константы ионизации (рК „=

= 1,4; рК = 2,9; рКц = 6,8 и рК „,:=

=7,6), соответствующие четырем ступеням ионизации кислотных групп дифосфо новых группировок. Полученные в результате. осушествления предлагаемого способа полиамфолиты характеризуются более высокой обменной емкостью цо сравнению с полиамфолитом, полученным по способу-прототипу (5,5 мг-экв/г по 0,1 н. раствору ЙаОН, против 3,5 мг-экв/г) и большей избира тельностью по отношению к ионам таких металлов, как железо и никель при сорбции их из растворов с концентрацией от

5 9944

0,001 до 0,003 н; Коэффициент распре- .деления для Fe (Щ ) составляет более

Зх10, в то время как для попиамфоли6 та, полученного по известному способу, Зх10 и 1х10 -соответственно. S

Пример 1. В четырехгорлую колбу емкостью 1 и, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 212,5 г (1,7 моль) оксиметилфосфоновой кисло-. ты и медленно при охлаждении, следя за ; тем, чтобы температ ура реакционной смеси не превышала 20 С, при перемешивании добавляют иэ капельной воронки

227 r (1,7 моль) трехклористого фосфора. Реакционную смесь охлащдакп до температуры от О до -5 С и порпиями загружак г 75 г воздушно-сухого (влажность до 20%) анионита, полученного аминнрованием телогенированного щ сополимера стирола с 2% пара-дивинилбензола этилендиамином, содержание

hi= 9,2%, обменная емкость по 0,1 н.

HCE 6,5 мгlэкв/г. После добавления анионита оеакционную смесь нагревают -25 до 90-95 С и выдерживакт в течение

5 ч. Затем реакционную смесь ахлаждао ют до 20-25 С, выгружают на пористый фильтр, промывают деминерализованнвй водой до рН *= 4-5. Далее продукт кон- зе диционируют B цикле: 4%-ный pac ТВор,—

Й аОН, деминералйзованная вода 6%-ный раствор НС(по 10 обьемов на 1 объем ио = нитa. Затем отмывают деминерализованной водой до нейтрал;цной реакции промывных

35 вод. Ионит (100 r) в ысушивают при

70-80 в течение 8 ч и анапизирутог. г

Статическая обменная емкость цо

0,1 н. раствору ЯаОН = 6,5 мг-экв/г, по 0,1 í. НС5-.2,6 мг-эквlг, содержание фосфора =. 13,9% 8= 7,0%.

Пример 2. В реактор емкостью

100 л, снайкенный мешалкой якорного типа, обратным хоподильником и рубашкой для обогрева паром и оклаждения

45 рассолом, загружакп 45,3 кг (362,67 моль) оксиметилфосфоновой кислоты и при перемешивании порциями загружают 16 кг сухого макропористого анионита с группами этилеидиамина ю

70 6 (анионит АН-221). Реакционную смесь

:нагревают до 85-90 С и выдерживак г при этой температуре в течение 4 ч.

Затем реакционную смесь охлаждают до 20-2NC и выгружают на.нутч-фильтр.

Далее продукт обрабатывают как указано в примере 1 и анализируюг. Стати. ческая обменная емкость по 0,1.н. рас.. твору NaOH составляет 5,0 мг-экв/г, ho 0,1 н. раствору HCP — 1,3 ьаэкв/r, содержание фосфора 9,5%, азота — 5,2%.

Пример 3. В реактор, описанный в примере 2, загружают 45,3 кг (362,67 моль) оксиметилфосфоновой кислоты и медленно при охлаждении, следя за тем„чтобы температура реакпионной смеси не превышала 10 С, при перемешивании добавляют из меринка

24,0 кг (180 моль)треххлористого фосфора. Реакционную смесь склаждаюг о до -5 — 0 С и порциями загружают

20 кг воздушно-сухого (влажность до 20%) макропористого анионита с группами этилендиамина (анионит АН-221).

Реакционную смесь нагревают до 9095 С и вьщерживак г при этой температуре в течение 4 ч. Далее продукт обрабатывают как указано в примере 1 и аналиэирутог. Статическая обменная емкость полученного попиамфолита по 0,1 .н . раствору НаОН составляет -5,5 мг-экв/г, по 0,1 н. раствору HCE -1,5 мг-экв/г, содержание фосфора — 10,8%, азота—

4,9%.

Пример 4. Получение полиамфолита осушествляют, как aHo B примере 1, используя в качестве анионита с первичными и вторичными аминогруппами макропористый анионит на основе хлоргметилированного сополимера стирола и дивинилбензола полученный аминированием его диэ гилентриамином (обменная емкость анионита по 0,1 н,НСВ .

5,9 .мг-.экв/г, содержание азота 11,0%)

Обменная емкость полученного полиамфолита по 0,1 н. раствору ЯаОН—

5,3 мг-экв/г, по 0,1 н. раствору НСВ1,3 мг-экв/г, содержание фосфора11,6%, азота — 8,1%.

Сравнительные данные по сорбции ка-" ионов Щи е приведены в таблице.

994470

Полученный по способу-прототипу 3

3 10 1 "10

3,5

По примерам

2,5. 10

0,8 10

4 "10 ь

2,5 1.0

2,6

6,5

5,0

3 10 1 10

1,5

5,5

1,5 10

3,0 10

1,3 Коэффициент распределения в растворе 0,001 н. нитрата железа. Коэффициент распределения в растворе 0,003 н. сульфат никеля, содержащего 15,6 мг/л Йа фО, 10,4 мг/л MgSG+, 6,5 мг/л Н ВО> и 3,2 мг/л l4aC8.. ВНИИПЙ Заказ 548/3 Тираж 492 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, полиамфолиты, полученные согласно предлагаемому сноса бу, по сравнению с известными полиамфолитами, обладают более высокой обменной емкостью и характеризукпся большей За избирательностью по отношению к катионам железа (5 ) и никеля при сорбции из растворов, содержащих указанные металлы в концентрации 0,001 — 0,003 н.

3а счет более глубожой очистки тех- 35 нологических растворов от указанных элементов при использовании полиамфолитов, полученных согласно предлагаемому способу, ожидается значительный технико-экономический эффект. .40

Ф орм ула изобретения

1. Способ получения полиамфолита путем фосфорилирования анионита на ос-. нове сополимера стирола и дивинилбен. зола, содержащего первичные и вторич ные ами.огруппы, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения обмен- о ной,емкости и избирательности сорбции полиамфолита по отношению к катионам а

I поливалентных металлов при их начальной концентрации в растворах 0,0010,003 н., фосфорилирование осушествлякгг оксиметилфосфоновой кислотой или ее смесью с треххлористым фосфором при 85-95 С. о

2. Способ по и. 1, о т л и.ч а ю— ш и и с я тем, что используют смесь оксиметилфосфоновой кислоты с треххлористым фосфором в молярном соотношении (1-2): 1.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

¹ 537086, кл. С 08F 212/14, 1975.

2. Балакин В. М. и др. Синтез и ис«гледование свойств новых азотфосфорсо держащих амфолитов на полиакриловой основе. ВМС, 1976, т. 18Б, ¹ 6, . с. 423-426.

3. Солдатов В. С. и др. Кислотноосновные и сорбционные свойства сетчатых макропористых олиамфолитов, содеркащих аминогруппы и группы метиленфосфоновой кислоты.-Журнал прикладной химии, 1978, т. 5, № 1, с. 80-84 (прототип) .