Способ получения ионнообменного формованного катализатора
1. Способ получения ионообменного формованного катализатора путем выделения порошкообразного сополимера стирола и дивинильного соединения из латекса, смешения сополимера с термопластичным полимерным материалом в экструдере и последующего сульфирования формованного полимерного материала серной кислотой, отличающийся тем, что, с целью получения формованного катализатора с повышенным содержанием ионита и упрощения технологии его получения, выделение порошкообразного сополимера осуществляют обработкой латекса водным раствором соли поливалентного металла с последующим прогреванием образующийся суспензии сополимера при 120 - 140oС в течение 2 - 4 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфирование осуществляют пропусканием через слой формованного полимерного материала серной кислоты 89 - 97%-ной (по массе) концентрации. Изобретение относится к способам получения ионитного формованного катализатора, используемого в процессе дегидратации спиртов и разложения эфиров, гидратации олефинов, этерификации, алкилирования, изомеризации и других аналогичных процессах. Известен способ приготовления ионитного катализатора на основе сополимера стирола с диалкенилбензолом, получаемого суспензионной полимеризацией [1] Сополимер размалывает до частиц размером 30-100 мкм, смешивает с термопластичным материалом, формуют методом экструзии при температуре выше температуры плавления термопласта и обрабатывают сильнодействующим сульфирующим агентом, например хлорсульфоновой или концентрированной серной кислотой. Катализатор, полученный этим способом, содержит до 80% сульфированного сополимера стирола с диалкенилбензолом и обладает высокой полной статической обменной емкостью (ПСОЕ) (до 4,25 мг
экв/г) и каталитической активностью. Однако при осуществлении этого способа необходимо размалывать частицы суспензионого сополимера для получения механически прочного формованного продукта. Частицы суспензионного сополимера размером 250 мкм представляют собой упругие шарики, для измельчения которых на барабанных мельницах нужна удельная энергия 151 квтч/т, в то время как, например, для измельчения кварцевого песка удельная энергия составляет 45,5 квтч/т. Кроме того, для достижения максимальной обменной емкости перед обработкой формованного продукта сульфирующим агентом необходимо набухание его в растворителе, например в хлорированном углеводороде. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения формованных продуктов, способных к ионообмену, на основе эмульсионного сополимера стирола с дивинилароматическими соединениями [2] В этом способе используют эмульсионный сополимер с размером частиц 0,1-1,0 мкм, выделенный замораживанием реакционной смеси с последующим размораживанием. Порошок сополимера смешивает с порошкообразным термопластичным материалом, формуют методом экструзии при температуре выше температуры плавления термопласта и сульфируют формованный продукт. Формованных продукт содержит не более 50% сополимера стирола из-за трудности переработки термопласта, наполненного таким мелкодисперсным (0,1-1,0 мкм) материалом. Поскольку при сульфировании сульфогруппы входят в основном в ароматические ядра сополимера, а термопласт сульфируется лишь частично, статическая обменная емкость и, следовательно, активность таких катализаторов относительно невелика (2,8-3,3 мгэкв/г). Во всех известных случаях сульфирование производят с использованием олеума или серной кислоты с концентрацией 95% требующей укрепления технической кислоты. Процесс осуществляют в емкостях, в которых продукт после экструзии заливают серной кислотой и перемешивают для лучшего взаимодействия и снятия тепла. Недостатком является разрушение гранул катализатора при перемешивании. Целью изобретения является получение формованного катализатора с повышенным содержанием ионита и упрощение технологии его получения. Для достижения цели в способе получения ионообменного формованного катализатора путем выделения порошкообразного сополимера стирола и дивинильного соединения из латекса, смешения сополимера с термопластичным полимерным материалом в экструдере и последующего сульфирования формованного полимерного материала серной кислотой выделение порошкообразного сополимера осуществляют обработкой латекса водным раствором соли поливалентного металла с последующим прогреванием суспензии сополимера при 120-190oC в течение 2-4 ч. Предпочтительно сульфирование осуществлять пропусканием через слой формованного полимерного материала серной кислоты 89-97%-ной (по массе) концентрации. Сополимер, полученный данным способом, имеет размер частиц 1-200 мкм, в основном 30-100 мкм. В формованном материале содержание сополимера составляет 75-80 мас. Полная статическая обменная емкость катализатора 3,8-4,25 мгэкв/г. С целью снижения потерь катализатора при его приготовлении на стадии сульфирования используют не аппарат с мешалкой, а аппарат колонного типа. Формованный сополимер загружают в аппарат, а кислоту с помощью насоса подают из обогреваемой емкости, содержащей кислоту, через слой сополимера, собирают кислоту в другую обогреваемую емкость. Затем насос переключают на вторую емкость, кислоту пропускают через слой сополимера и т.д. Кислоту можно пропускать сверху вниз и снизу вверх. При таком оформлении сульфирования концентрацию кислоты и температуру поддерживают одинаковыми по всему объему реактора, а отсутствие мешалки способствуют получению неповрежденных гранул катализатора. Сульфирование можно вести кислотой концентрации 97-89 мас. температура сульфирования 95-110oC, время сульфирования 4-8 ч. Термопластичным материалом, входящим в состав формованного сополимера, может быть полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и другие вещества. Катализатор может иметь форму цилиндриков, колец Рашига, чешуек и другую, обеспечивая тем самым наилучшие гидродинамические условия для осуществления синтезов. Таким образом, предлагаемой способ позволяет без значительных затрат энергии на размол получить высокоактивный ионитный катализатор, активность которого в процессах дегидратации трет-бутилового спирта (ТБС), синтезе и разложении метил-третбутилового эфира и других выше, чем у описанных ранее катализаторов. Исключается стадия набухания формованного сополимера в хлорированном углеводороде, снижаются потери катализатора за счет разрушения при механическом перемешивании. Появляется возможность использовать менее концентрированную серную кислоту (до 90%). Пример 1. К 1000 мл 0,5%-ного раствора сернокислого алюминия добавляют при перемешивании 500 мл латекса сополимера стирола с 8% дивинилбензола (ДВБ). Образуется пульпа мелкодисперсного порошка сополимера, которую выдерживают при 120oC в течение 3 ч, затем отделяют от воды на вакуум-фильтре и подсушивают. Получают порошок с влажностью 20% в котором количество фракции с размером частиц > 100 мкм равно 25,8% фракции с размером частиц 30-100 мкм равно 39,8% и фракции с размером частиц <30 мкм равно 28,4% Смесь 70 мас.ч. порошка сополимера и 30 мас.ч. порошкообразного полиэтилена формуют методом экструзии. Полученной формованный продукт сульфируют серной кислотой, для чего к 15 г формованного сополимера приливают 50 мл 97% -ной серной кислоты, выдерживают смесь при 96-98oC в течение 6 ч, кислоту сливают, полученный катализатор промывают дистиллированной водой и сушат. Вес катализатора 22,5 г, ПСОЕ по 0,1 н. NaON 4,20 мгэкв/г, растворимость при кипячении в ксилоле в течение 2 ч 3,5% активность в дегидратации ТБС 95% Пример 2. 65 мас.ч. сополимера стирола с ДВБ, как указано в примере 1, формуют с 35 мас.ч. поливинилхлорида. Формованный продукт сульфируют 95%-ной серной кислотой, для чего 15 г формованного сополимера нагревают с 50 мл серной кислоты при 130oC в течение 2,5 ч. Получают 19 г катализатора, ПСОЕ по 0,1н. NaOH 3,8 мгэкв/г, растворимость в кипящем ксилоле 0,32% активность в процессе дегидратации ТБС 90% Пример 3. К 1000 мл 0,6%-ного раствора алюмокалиевых квасцов добавляют при перемешивании 500 мл латекса сополимера стирола с 10% дивинилбензола. Образующуюся пульпу порошка сополимера прогревают при температуре 140oC в течение 2 ч, затем отделяют от воды на вакуум-фильтре и подсушивают. Получают порошок сополимера с влажностью 13% 70 мас.ч. сополимера формуют с 30 мас. ч. полипропилена. 15 г формованного продукта сульфируют в 50 мл 95%-ной серной кислоты при 135oC в течение 8 ч. Получают 22 г катализатора, ПСОЕ 3,9 мгэкв/г, растворимость в кипящем ксилоле 6,9 мас. Активность в процессе дегидратации ТБС 97% Пример 4. Смесь 70 мас.ч. сополимера стирола с дивинилбензолом, полученного, как указано в примере 3,15 мас.ч. полиэтилена и 15 мас.ч. поливинилхлорида формуют методом экструзии. К 14 г формованного продукта приливают 50 мл 96%-ной серной кислоты и сульфируют в течение 6 ч при 98-100oC. Получают 20 г катализатора, ПСОЕ 3,9 мгэкв/г, растворимость в кипящем ксилоле 2,2% активность в процессе дегидратации ТБС 91% Пример 5. Сополимер стирола с 10% диизопропенилбензола выделяют из латекса способом, указанным в примере 1, но прогревают пульпу при температуре 130oC 4 ч. Получают 165 г сополимера с важностью 9% Смесь 70 мас.ч. сополимера и 30 мас.ч. порошкообразного полиэтилена формуют методом экструзии. Полученный формованный продукт сульфируют серной кислотой, как указано в примере 1. Получают 21 г катализатора, ПСОЕ по 0,1 н. NaOH 3,8 мгэкв/г, растворимость при кипячении в ксилоле в течение 4 мас. активность в процессе дегидратации ТБС 92% Пример 6. В цилиндрический реактор с внутренним диаметром 150 мм объемом 50 л помещают 30 л (9 кг) формованного сополимера, заполняют реактор снизу вверх 93% -ной серной кислотой и пропускают кислоту со скоростью 20 л/ч из первой емкости. Кислота собирается во второй емкости. Затем осуществляют подачу кислоты из второй емкости с той же скоростью, кислота собирается в первой ем кости. Общее время сульфирования 8 ч. Температура в сульфураторе 100
2oC. Количество кислоты, используемой для сульфирования, 70 л. Концентрация отработанной кислоты, слитой после сульфирования, 40 л. Катализатор промывают паровым конденсатом до pH 
4,0. Получают 45 л влажного катализатора. После высушивания получают 14 кг сухого катализатора, имеющего ПСОЕ по 0,1 н. NaOH 3,8 мгэкв/г. Пример 7. Сульфирование проводят аналогично примеру 6. Используют 30 л сополимера и 70 л отработанной 90%-ной серной кислоты. Время сульфирования 8 ч, температура в реакторе 105-110oC. Слито 40 л 87%-ной серной кислоты. После промывки и высушивания получают 13 кг катализатора, имеющего емкость по 0,1 н. NaOH 3,3 мгэкв/г. Как показали испытания, предлагаемый катализатор по активности превосходит известные, в том числе катализатор на основе суспензионного сополимера. Например, в процессе дегидратации третичного бутилового спирта при 90oC в жидкой фазе соотношении азеотроп ТБС: катализатор 50:10 (по массе) в присутствии предлагаемого катализатора 85-95% в процессе разложения метил-трет-бутилового эфира (МТБ) в жидкой фазе при 50oC и при соотношении МТБЭ: катализатор 5:1 (по массе) разлагается за 2 ч 16% МТБЭ (с известным катализатором) и 21% с предлагаемым катализатором. При синтезе МТБЭ из изобутилена и метанола скорость реакции в присутствии предлагаемого катализатора примерно в 1,4 раза выше скорости в присутствии известного катализатора. Причиной повышенной каталитической активности предлагаемого катализатора может служить более легкий доступ реагирующих веществ к каталитически активным сульфогруппам. Действительно, как показали исследования свежих катализаторов методом ртутной порометрии, предлагаемый катализатор имеет более широкие поры, что более благоприятно для подхода молекул реакционной смеси к каталитическим центрам.
Формула изобретения
1. Способ получения ионообменного формованного катализатора путем выделения порошкообразного сополимера стирола и дивинильного соединения из латекса, смешения сополимера с термопластичным полимерным материалом в экструдере и последующего сульфирования формованного полимерного материала серной кислотой, отличающийся тем, что, с целью получения формованного катализатора с повышенным содержанием ионита и упрощения технологии его получения, выделение порошкообразного сополимера осуществляют обработкой латекса водным раствором соли поливалентного металла с последующим прогреванием образующийся суспензии сополимера при 120 140oС в течение 2 4 ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сульфирование осуществляют пропусканием через слой формованного полимерного материала серной кислоты 89 97%-ной (по массе) концентрации.
