Способ получения диметиламидов муравьиной или уксусной кислоты

 

ОП HCAHHE

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик ()ц1004357 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 083677 (21) 2493531/23-04 ф311М. Nn.

С 07 С 103/36

С 07 С 103/34

С 07-С 102/06 с присоединением заявки N9—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

t$3) УДК 547.298.. 1.07.. (088.8) Опубликовано150383. Бюллетень Мо 10

Дата опубликования описания 150333

В.М. Задорский, В.В. Солодовников, IO.Г. Ш .С.М. Зенченко, Г.П. Федорченко и П. (72) Авторы изобретения

Днепропетровский ордена Трудового Красног химико-технологический институт им. Ф.Э. и Шосткинский Завод химических реакт (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛАМИДОВ МУРАВЬИНОЙ

ИЛИ УКСУСНОЙ КИСЛОТ

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к усовершенствованному.способу получения диметиламидов муравьиной или уксусной кислот, которые находят широкое применение в органическом. синтезе.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения диметиламидов муравьиной или уксусной кислот взаимодействием метиловых эфиров соответствующих кислот с избытком диметиламина при 50-220 С, путем поо дачи указанных реагентов в среднюю часть ректификационной колонны и удаления диметилформамида из нижней, а метилового спирта и избыточного диметиламина из верхней части колонны.

Выход целевого продукта 82,5-96,5%$1).

Недостатками известного способа являются усложнение технологии за счет необходимости выделения избыточного диметиламина, необходимость очистки метанола — побочного продукта, образующегося при осуществлении способа и низкая средняя скорость 25 процесса из-за необходимости полного (100%-ного) превращения эфиров в диметиламиды, в то время как скорость .превращения эфиров с увеличением глубины конверсии понижается 30 (так, средняя скорость превращения

20% остаточных эфиров в 4-5 раз ниже средней скорости превращения начальных 80% эфиров).

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и увеличение его скорости.

Цель достигается тем, что согласно способу получения диметиламидов муравьиной или уксусной кислот взаимодействием метиловых эфиров соответствукхцих кислот с диметиламином при 50-150оС при 5-20%-ном избытке эфиров в среде метилового спирта, и выделенную из реакционной массы смесь превращенных эфиров с метиловым спиртом смешивают с исходным эфиром и возвращают на стадию взаимодействия с диметиламином.

Осуществление реакции взаимодействия эфира с диметиламином при избытке эфира в пределах 5-20 вес.% обеспечивает полное связывание диметиламина, что упрощает технологию процесса получения диметиламидов за счет исключения стадии ректификации системы метанол-диметиламин. Анализ лабораторных экспериментальных данных свидетельствует (табл.1) о том, что средняя скорость образования

1004357 амидов при ведении процесса с ограничением конверсии эфира 80-95% путем обеспечения недостатка диметиламина в зоне реакции,,в 2,2-4,5 раза вьые, чем соответствующая скорость при ведении процесса до полного превращения эфира.

Выполнение процесса при избытке эфира ниже 5% нецелесообразно.из-за значительного понижения скорости образования диметиламида после достиже- о ния 90-95% конверсии эфира. Ведение реакции взаимодействия диметиламида и эфира при избытке последнего выше верхней границы указанного интервала связано с увеличением перерабатываемых объемов реакционной массы при незначительном ускорении процесса, что нецелесообразно с экономической точки зрения..

Пример 1. В колбу емкостью 20

1 л, снабженную мешалкой, пробоотборником, дефлегматором, барботером для подачи в реакционную1массу парообразного диметиламина и масляной баней для термостатирования реактора и поддержания изотермического режима процесса, помещают 72 г метилформиа25 та и подают парообразный диметиламин со скоростью 24-30 г/мин. Процесс ведут в интервале температур 40-100 CÇQ

Для обеспечения возможности выполнения процесса при температурах выше температуры кипения метилформиата и атмосферном. давлении, исходный метилформиат смешивают с высококипящим диметилформамидом, присутствие которого не влияет на скорость превраще ния метилформиата.

Из реакционной массы отбирают про бы, в которых определяют содержание .4g диметилформамида., Полученные эеэуль» таты представлены в табл. 1.

Пример 2. Взаимодействие метилформиата и диметиламина осуществляют на лабораторной ректификационной 45 колонке ф 30 мм, высотой 1,5 м, выполненной с чередующимися по высоте через каждые 100 мм Сужениями до ф 10 мм и снабженной кубом колбой емкостью 2 л. Средняя часть снабжена электрообогревом. В нижнюю часть .ко лонки непрерывно со скоростью 0,23-..

О, 28 кг/ч подают полученную ранее (из предыдущего опыта) смесь метилформиатметанол„ содержащую 16% эфира и 84% спирта. Одновременно подают также 0,3-0,36 кг/ч исходного метилформиата. В обогреваемую колбу непрерывно подают парообразный диметил- . амин со скоростью 0,13-0,16 кг/ч, ° который, перемещаясь вверх по реак» 60 ционной колонке, транспортирует и жидкую фазу. 1емпературу в .реакционной колонке поддерживают от 50 С в о нижней фазе до 150ОС на выходе из нее эа счет корректировочного подо- 61 грева при помощи электрообогрева.

Газожидкостную смесь из верхней части реакционной колонки подают в холодильник, где пары конденсируются, конденсат охлаждают со скоростью

0,58-0,72 кг/ч собирают в приемник .

На лабораторной ректификационной колонке, представляющей собой стеклянную колонку ф 30 мм, высотой 1,5 м., заполненную кольцами из нержавеющей стальной проволоки, из полученного продукта отгоняют оборотный метанол с непревращенным метилформиатом.

Верхняя часть колонки снабжена холодильником таким образом, что имеется возможность часть конденсата возвращать в колонку в виде флегмы, а вторую часть отводить в приемник. В верхней части колонки поддерживают температуру 60-65 С, в кубе 140-145 С.

Флегмовое число равняется 2-3. При этих условиях отгоняют 0,23-0,28 кг/ч метанола в смеси с непревращенньм метилформиатом (84% метанола, 16% эфира) и полученную смесь возвращают в смеси с исходным метилформиатом в начало процесса на стадию взаимодействия с диметиламином. Иэ куба ректификационной колонки отводят 0,50,63 кг/ч продукта, содержащего диметилформамид и метанол; образовавшиеся в результате взаимодействия метилформиата и диметиламина. указанный продукт разделяют на аналогичной ректификационной колонке. В результате получают 0,15-0,19 кг/ч метанола и 0,35-0,44 кг/ч диметилформамида, что составляет 95В от теоретически возможного выхода диметилформамида.

Очищенный диметилформамид имеет следующие показатели:

9445 r/ ì

Пример 3. Получение диметилацетамида осуществляют на указанной лабораторной установке по методике, представленной в примере 2. В нижнюю часть реакционной колонки непрерывно со скоростью 0,41-0,52 кг/ч подают смесь метилацетата с метанолом (81% эфира, 19% метанола), представляющей смесь исходного метилацетата (0,29J

0,34 кг/ч) и обратного потока (метилацетат-метанол) из предыдущего опыта. .В колонке метилацетат взаимодействует с подаваемым в куб диметиламином с образованием диметилацетамида. После разделения реакционной массы получаютг азеотроп метанол-метилацетат (непревращенный) в количестве 0,120,18 Kr/ч, (35-45% эфира, 55-65% спирта), который смешивают с исходным метилацетатом и возвращают на стадию взаимодействия с диметиламином1 метанол, образовавшийся в результате реакции взаимодействия диметиламина и метилацетата, в количестве 0,14---1604357

Т а б л и ц а 1

Степень конверсии метилформиата, В

50 70 80 . 90 95Температура, С

30 100

7;2 5,5,11,0 9,0

15,5 14,0

32,5,.24,0

3,2

1,5

4,0

11,0 8,2

2,0

3,8

5,2

7Ф7

100

2,5

5,5

15 8

l1,0

0,16 кг/ч; диметилацетамид в количестве 0,34,-0, 40 кг/ч, что составляет 95% от теоретически возможного выхода. Очищенный диметилацетамид имеет следующие показатели: tq„ ,165,5 Су Й"О= 0,9448 г/смЗ; п =

1,4351. . Получение диметиламидов муравьиной или уксусной кислот при различном избытке исходного эфира.

П р и-м е р 4 ° Взаимодействие метилформиата и диметиламина осуществляют на лабораторной ректификацион- ной колонке. 9 30 мм, высотой 1,5 м, выполненной с чередующимися по высоте через каждые 100 мм сужениями до ф 10 мм и снабженной кубом-колбой емкостью 2 л. Средняя часть колонны снабжена электрообогревом. В нижнюю часть колонки непрерывно со скоростью

0,23 кг/ч подают полученную ранее 20 (из предыдущего опыта) .смесь метилформиат-метанол, содержащую 16% эфира и 84% спирта. Одновременно подают также 0,36 кг/ч исходного метилформиата. В этих условиях избыток метил- 25 ,формиата по отношению к теоретическому равняется 12,53. В обогреваемую колбу подают непрерывно парообразный диметиламин со скоростью 0,225 кг/ч, который перемещается вверх по колон- 30 .ке и транспортирует жидкую фазу.

Температуру в колонке поддерживают переменной от 50 до 150 С за счет корректировочного подогрева при помощи электрообогрева. Газожидкостную смесь иэ верхней части реакционной колонки подают в холодильник, где пары конденсируются, конденсат охлаждают до 20-30ОC и со скоростью

0,8 кг/ч собирают:в приемник..

На лабораторной ректиФикадионной колонке отгоняют оборотный метанол с непревращенным:.метилформиатом.

Отгоняют 0,23 кг/ч метанола в смеси с непревращеннык эфиром (84 и 16В соответственно). Полученную смесь возвращают в начало процесса на стадию взаимодействия с диметиламином.

Иэ куба отводят 0,54 кг/ч продукта, содержащего диметилформамид и метанол, образовавшиеся в результате взаимодействия метилформиата и диметиламина. укаэанный продукт;разделя-. ют и получают 0,152 кг/ч метанола и

0,348 кг/ч диметилформамида.

Очищенный диметилформамид име т следующие показатели: t 153 Ci и = 0,9445 г/см8; пД 1,426, Примеры 5-10 при различном избытке метилформиата-или метилацетата осуществляют на указанной.лабораторной установке по методике, представленной в примере 4. Количественные характеристики примеров 5-10 представлены в табл. 2.

Предлагаемый способ получения диметиламидов муравьиной или уксусной кислот позволяет упростить:технологию процесса и увеличить -его скорость.

1004357

1 Е

I Хд(б а>в о -(((x

Н0(ЕО

3 аах

1(РХДХ

I (() Е Ф (.жехН

Ч

1

0(1

Ю с

Ifi

Ю с

Ю (Ч

IA с (Ч л

Ci

IA (D с (D (Ч

Ц

1 б

Ю с

Ю с

CO с

Ю с

1О (бЪ (D с

ОЪ

00 с ((Ъ (Ч

1

1

1

1

1 (1

1

I

1 (1

1

1 (бЪ с (бЪ

CO (бЪ (с

° Ф с (бЪ 0O

° -(с

ИЪ

Ch. 1 l

I 1

I l

I 1

I l !

I l6 (((1

I Н Ц I (eo

Х х (Ъ (бЪ (С(-Ch

Ю б,, с

Ю Ю

1

I о

Ц о

CO (с

О (D ( л

О с

l

I О\

I 4 н х

0( а с ! (04 ((0 Х

l ОХ

Ф И (Ч бФ с

О ("Ъ, л с (D

I

1 !

Х

Ci о х (Ч л

Ю с

I ! I

1 Х I

I Е (((I

I ((Ъ Рб I

Ю с

Ю а о

0( а о (((Ц

0С о

I

l

1

t

I (((Ц с о

l Х

t н

Ф

l Х

I I

I O0( ох< (эоо

&не@

1 НХ(0 ! он (о

1 Ф

I 3 х

1. Ц о

I 5

I ((!

I

1 (D с ((Ъ

Ch ь с ((Ъ

Ю !

IA

Ю с

О\

Ю

IA

ОЪ

Ц

if! ю н

1

1 N

l Ф (с

О с

О (Ч (Ч с

1О (Ч л с

Ю i(«Ф л с

Ci (Ч ((Ъ л с

1 м

I Ц

I Ц

1 ь с ((Ъ

О с

Ifl

Ю с

Ch (((1 а

I ! е

Ю с

IA (Ч (бЪ с (D (О

Ю (Ч с

0О 00 ( (Ч (бЪ

Ю Ю л(ОЪ (бЪ с

О 3 л сО (бЪ IA с с

О Ю ((Ъ ( с

Ю (бЪ (с с

ОЪ

° (1 с

Ю (бЪ

Ю с

Г

Ю с

Ю (4Ъ

Ch

Ю (бЪ

ЧЪ

Ю с ь (Ч ct с

Ю л с

Ю (Ч 3

СЪ с (D

ОЪ

Ю

Ю с

Ю (Ч л ь. с (D (с

Ю с

CO

Ю с

Ю с

Ю бО (с л с

Ю (Ч л( (Ч с (D ((Ъ. (Ъ( (Ч с

Ю ((Ъ

Ch (Ч с

Ю л( л

Ю

I I

1 Ф (Х

I (ЦХ

I< 3

1

I Ф

1 3

I Х

1 Ц о

I Х ! o

М (О л(с (D

I Х 1

I 9 1 ((Ъ 1

If( (бЪ с

Ю б( с

Ю (h (Ч о

CO л(с

D (бЪ с о Ф (Ч б (D

Р (с х а а е

И 3%

2i о а ф и

I I Х ! а ацэха абае 3 (жХ И НО

1 1 (((Ф

0(, с -Я

I а е Ф Ф хоаои(!

Фххые((! (Н (((0((0 о

I б

I I н (((1 и ФМ I а Ф (ноо!

Н0(НЦ

1 1- В 5й" 1. Х

1 j I о I

I 4 1 I

1 Ф I 1 и 1 1

I (((1 1 — — 4

I Е 1 (((1

I 3 н ц

Х (ЕО

I Н I gX(1 (((-б

1 а I I

1 Х а

1 Я I Х

О I e

I (((I ((Ъ I

Ch (Ч

О cP (Ю О Ю с, с

Ю Ю Ю

1

1

I

1

1

1

1

1

1

I

I !

I

1

1 (I

I !

1

I !

1

Ct о ф

И о и о !

1004357

Формула изобретения

Составитель Г. Антонова

Техред Ж.Кастелевич Корректор E- Рошко

Редактор А. Химчук

Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Эаказ 1788/29

Филиал ПИП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения днметиламидов муравьиной или уксусной кислот взаимодействием метиловых эфиров соответствук цих кислот с диметиламином при 50-150 С,.о т л и ч а ю щ и й— о с я тем, что, с целью упрощения и; увеличения скорости процесса, взаимодействие проводят при 5-20%-ном избытке эфиров в среде метилового спирта, а выделенную из реакционной массы смесь непревращенных эфиров с метиловыа спиртом смешивают с исходньм эфиром и возвращают на стадию взаимодействия с диметиламином.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° Патент ФРГ 9 1229064, кл. 12 о 16, опублик. 1967 (прототип).